常温金属氧化物脱硫剂研究综述

2021-03-06侯兆雨陈有鹏

广州化工 2021年4期

侯兆雨，陈有鹏

(潍柴动力股份有限公司，山东潍坊 261000)

天然气中的硫含量可达到百万分之几，而硫化氢、噻吩、二硫化碳、羰基硫和含硫有机化合物是许多工业重要碳氢化合物原料中天然存在的污染物，其中硫化氢为无机硫，其余为有机硫，高温煤气脱硫时，原料气中含有的氢气会先将有机硫转换为无机硫后再进行脱除；对于天然气来说，可以通过水解或化学吸附将原料气中的有机物脱除。硫化氢在0.5～2 ppbv的浓度下其特有的气味会被人类所察觉[1]，同时ppm级的硫水平会导致气体输送的管道腐蚀，催化剂的中毒，空气的污染等危害，影响了天然气的处理和使用。随着新能源行业的日益发展，尤其在燃料电池方向，要求硫化物在低温条件下脱除，传统的脱硫剂多应用于工业方向，操作温度(>200 ℃)和成本较高，不满足现产品的需求，过高的操作温度可能会破坏脱硫剂结构，导致性能的衰减，而常温条件下能表现出更好的稳定性。因此，近几年研究者将脱硫剂的常温化作为研究的热点。

目前，国内脱除硫化氢的技术包括干法脱硫、湿法脱硫和生物脱硫三种。其中，湿法脱硫利用液相溶解吸收脱除含硫量大的酸性气体；生物脱除利用微生物的代谢将硫化氢分解；干法脱硫利用固相物质吸收脱除含硫量少的气源，具有操作简单，能耗低，脱除精度高等优点，受到研究者的广泛关注。

Westmoreland和Harrison[2]采用自由能最小化的方法对28种无机固体(主要是金属氧化物)进行了系统的热力学分析，结果表明：Ba、Ca、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Sr、W、V、Zn这11种金属的氧化物在1500 ℃下显现了良好的高温脱除H2S的能力。氧化锌脱硫剂价格较昂贵，具有脱硫精度高、操作简单、可以吸收无机硫和部分有机硫的优点，其国内生产的成熟的催化剂，例如：T303、T305等，一般适用于200 ℃以上[3]，在常温下，脱硫剂的硫容虽有所降低，但具有较高的脱硫精度；氧化铜脱硫剂具有较大比表面积，适用范围广，价格便宜等优点，在常温下CuO具有较高的硫容，但当温度高于650 ℃时，氧化铜容易被烧结或被在还原性气氛中生成单质铜，导致脱硫性能下降[4]；氧化铁脱硫剂作为一种经典脱硫剂，因其资源丰富、操作简单等优点，其中，成熟的TG型、SN-1型、NF型脱硫剂均可应用于常温条件下，但存在脱硫剂的强度低，遇水易粉化等缺点[5]；氧化锰脱硫剂常用于中高温脱硫，但存在脱硫精度不高等问题，氧化钙和氧化铈脱硫剂广泛应用于高温领域中，并且表现出良好的脱硫性能。随着操作温度的降低，脱除硫化氢大部分集中在对Zn、Cu、Fe三种元素的氧化物的研究，本文将对上述三种金属氧化物对H2S的脱除性能进行详细分析。

1 单一金属氧化物

1.1 原理

氧化锌和氧化铜与H2S的反应是一个气-固非催化反应。脱硫过程为：H2S分子克服气膜阻力从气相主体中扩散并吸附于脱硫剂外表面，随后通过内部空隙扩散并吸附至脱硫剂内表面，H2S在脱硫剂内外表面解离为HS-和S2-，S2-与金属氧化物中的O2-发生置换反应生成硫化物，硫化物则固定在脱硫剂内，气体产物扩散至气相中[6-7]，其反应方程式可以表示为：

(1)

常温下氧化铁以水合氧化铁为主，因此，H2S分子先在水和氧化铁表面吸附并解离为H+、HS-、S2-，随后HS-、S2-与水合氧化铁中的晶格氧(OH-、O2-)相互作用，发生置换反应生成水合硫化物[8]，其反应方程式为：

(2)

虽然氧化锌、氧化铜与氧化铁的机理相似，但是在实际应用中，影响其脱硫性能的因素有很多，例如：制备方法、制备工艺等，尤其是氧化铁，有α-Fe2O3、γ-Fe2O3、β-Fe2O3、α-Fe2O3·H2O、γ-Fe2O3·H2O、β-Fe2O3·H2O 和无定形Fe2O3七种形态存在，但并不是所有形态的氧化铁都能有效脱除H2S，同时不同温度区间脱除H2S的有效成分也略有不同。因此，针对三种脱硫剂脱硫性能的影响因素进行分析。

1.2 脱硫剂性能的影响因素

1.2.1 制备方法

脱硫剂的制备方法有很多，其中沉淀法操作简单，对设备的要求不高；溶胶凝胶法制备的粉体纯度高，均匀性好；水热法制备的粉体分散性高，可通过控制工艺条件合成不同粒径范围的纳米颗粒等优点。研究表明，纳米粒子中可能存在的表面缺陷和氧空位对硫化反应具有促进作用，有望在常温下表现出更高的催化活性[9]。赵俊峰[10]采用直接沉淀法制备的管状氧化锌脱硫剂的比表面积为62.5 m2/g，25 ℃下穿透时间为40 min，均匀沉淀法制备的微球状氧化锌脱硫剂在300 ℃焙烧后比表面积可达到82.8 m2/g，但35 min就被穿透，此方法制备的脱硫剂比表面积虽然比直接沉淀法的大，但焙烧温度较高，可能会引起颗粒的团聚，从而导致脱硫性能的降低。李芬等[11]采用不同方法制备氧化铜粉体并与分析纯氧化铜进行测试分析，其中，分析纯的比表面积在3.17 m2/g左右，同时孔体积较小，短短几分钟就被穿透，而液相沉淀法和固相合成法的粉体比表面在58.99 m2/g和52.82 m2/g，相同操作温度下，脱硫剂的穿透时间分别为250 min和270 min，两者的比表面积虽相差不大，但固相合成法的该粉体具有孔径大小分布均匀的优势，更有利于脱硫反应的进行；张欢等[12]采用新沉淀合成法制备的Fe2O3为不规则的层状结构，比表面积达268.1 m2/g，具有较高的反应活性。因此，脱硫剂的制备方法对粉体的比表面积、孔径大小等起关键性因素，同时这些因素决定了脱硫剂的性能。

1.2.2 制备工艺

李芬等[13]采用直接沉淀法，通过改变原料气浓度、搅拌温度等制备出的纳米氧化铜晶粒尺寸在11.8 nm左右，脱硫剂的穿透时间达到640 min。闫波等[14]采用直接沉淀法制备的纳米氧化铜粉体平均晶粒尺寸为10.74 nm，在常温下68 h被穿透，改变原料的添加顺序后，脱硫剂的平均粒径减小至7.57 nm，在相同测试条件下，25 h就被穿透。因此，对于脱硫剂来说，原料气的浓度、添加顺序等均对脱硫剂性能存在影响，但脱硫剂的晶粒越小，不代表脱硫性能越好，需进一步考虑制备的晶体形态是否会发生团聚或二次粒子生长，进而导致脱硫性能的下降。

pH值对脱硫剂的也存在影响，Cao等[15]通过沉淀法制备氢氧化铁具有高比表面积和较多的活性中心的优点，在25 ℃下，当6≤pH≤7时，氧化速率较低，检测到了γ-FeOOH和少量α-FeOOH；当8≤pH≤11时，只有α-FeOOH相存在，随着pH的增大，脱硫剂的硫容呈现下降的趋势，通过拉曼光谱可看到，pH=8样品的能带比pH=11的更宽、更弱，这意味着pH=8具有更多的氧空位，结合XRD和拉曼光谱可知，粒径较小的pH=8样品的表面粗糙度较高，有更多的活性中心和OH基团与H2S反应，故pH=8时样品的硫容最高(36.9%)。因此，通过调节pH值可以改变脱硫剂的微观结构，从而改善脱硫剂的硫容。

1.2.3 活性成分

氧化铁基来源广泛，研究结果表明，脱硫剂的催化活性与物质的晶格常数有直接关系，在30 ℃，α-Fe2O3·H2O(斜方晶系，a=4.65，b=10.02，c=3.04)、γ-Fe2O3·H2O(斜方晶系，a=3.88，b=12.52，c=3.07)、α-Fe2O3(六方晶系，a=5.41Å，α=55.17°)、γ-Fe2O3(立方晶系，a=8.33Å)都具有脱硫活性[16]，反应时间在60 min时，除α-Fe2O3外，其他三种晶型的催化剂硫容均达到30%以上，可能是由于α-Fe2O3的密度较大，晶格常数较小，H2S、HS-、S2-不容易进入其晶格中，导致脱硫活性相比于其他三种较低[17]。呼德龙[18]对沼铁矿、人工氧化铁和赤泥中的活性铁成分进行了分析，分别为γ-FeOOH和少量的α-FeOOH、γ-Fe2O3和α-Fe2O3、γ-Fe2O3，当赤泥作为脱硫剂时，其脱硫效果最好。同时还发现，赤泥脱硫剂中的FeO也参与了脱硫反应，故作者认为FeO也属于活性铁。因此，当选取氧化铁作为脱硫剂时，需要具体分析其活性氧化铁的组分。

1.3 总结

氧化锌、氧化铜和氧化铁与硫化氢的反应均为放热反应，从热力学角度分析，氧化锌在常温下具有脱硫精度高的优点；氧化铜具有硫容大的优点；氧化铁中的有效活性组分含量有限，原料的利用效率不高；从动力学角度分析，随着温度的降低，反应的活性变差，导致脱硫性能的下降。因此，提高脱硫剂在常温下的脱硫性能是研究者们亟需解决的问题。

2 复合型金属氧化物

单一金属氧化物的脱硫性能较低，研究者们通过添加助剂来增大反应活性优化脱硫剂的性能[9]。

Dahao[19]等制备的Cu-Zn-Al系脱硫剂，通过调节Co/Zn的原子比可以有效提高脱硫剂的催化活性；Baird[20]等将Fe2O3、CuO通过硝酸盐分解均匀分散在ZnO上也有效的提高脱硫剂对硫化氢的吸收转化能力；Cao等[21]考虑到Co2+和Fe3+的离子半径相似，用部分低价的Co2+替代Fe3+有利于形成晶格缺陷，有更多的氧空位促进反应进行，采用共沉淀法制备Co掺杂α-FeOOH，在室温下，当Co/Fe=0.7时，穿透H2S的能力为53.2%。因此，增大反应的活性点，有效的增大了脱硫剂的脱硫性能。

Xue等[4]制备一系列金属氧化物与ZnO复合，其硫容均高于ZnO脱硫剂的硫容(32 mg/g)，尤其是Zn/Co、Zn/Mn、Zn/Cu/Zr、Zn/Ti/Zr、Zn/Co/Al、Zn/Al及Zn/Al/Mo复合型脱硫剂的硫容均高于100 mg/g；Zahid等[22]制备的Zn-Fe、Cu-Zn-Fe、Cu-Zn-Fe-Al三种复合脱硫剂，通过调节元素间摩尔比进行分析比较，增加铁铝比例可提高脱硫剂对硫的亲和性，在20～25 ℃下，Cu0.37Zn0.42Fe0.13Al0.08的硫容达到38.8%；李树琰等[23]将Cu、Zn、Al、Ce、La的金属氧化物分别与改性氧化铁进行复合制备脱硫剂，探索出各复合脱硫剂的最优配比及反应条件，通过设计正交实验与实验验证，LaO0.2-Al2O3-Fe2O3的组分含量为4:20:76时，脱硫效果最好，硫容达到9.12%。因此，金属氧化物中掺杂金属离子可以改善脱硫剂与H2S的亲和力，而且二元/三元复合催化剂与一元复合催化剂相比，可以提供更多的反应活性，从而进一步提升的脱硫剂的性能。

Dhage等[24]通过合成ZnO/SiO2和Cu -ZnO/SiO2吸附剂，由电子能量和焓计算可知氧化铜比氧化锌更容易还原，实验数据也证实，Cu助剂的存在使ZnO在硫化反应中的利用率由64%增加到93%，Cu0.05Zn0.95/SiO2的硫容(77%)高于ZnO/SiO2的硫容(53%)，因此，添加助剂后可以增加H2S反应的活性中心的百分比，有效提高了脱硫能力。

复合型金属氧化物与单一金属氧化物脱硫剂相比，可以有效地增加反应活性，使脱硫剂与硫化氢的反应更加高效，从而表现出更有优异的脱硫性能。

3 负载型金属氧化物

研究发现，金属氧化物与H2S的反应不仅仅发生在脱硫剂的表面，还会深入到脱硫剂的内部，因此反应速率由外扩散、内扩散和反应活化能等控制。刚开始，反应的控制步骤由活化能决定，由于S2-的体积比O2-的半径大，脱硫剂对硫化物的吸收是一个体积膨胀的过程，随着反应的进行，生成的硫化物越来越多，脱硫剂可能会出现闭孔的情况，阻碍了气体向脱硫剂内部的扩散，导致反应大多在催化剂的表层进行，这时反应的控制步骤转变为内部扩散控制。将金属氧化物负载在多孔载体上，例如：活性炭[25]、分子筛[26-28]等，可以充分的提高金属氧化物活性组分在其表面的分散性，加快反应的扩散，提高脱硫剂的脱硫性能。

Montes等[29]制备介孔二氧化硅分子筛(MSU-1)负载的CuO和ZnO脱硫剂，在常温下，MSU-1表面没有任何催化作用，无法脱除H2S，但其具有均匀的孔径和较高的比表面积，添加一定负载量的Zn2+和Cu2+，使得金属氧化物纳米颗粒较好的分布在多孔材料中，为脱硫剂与H2S的反应提供了更多的反应活性点，从而表现出更优异的脱硫性能；张智宏等[30]通过制备ATP(凹凸棒土)负载的CuO 脱硫剂，虽然ATP中铁含量占比约5.15%，但常温下，它也几乎不参与脱硫反应，通过调节CuO负载量可以改变脱硫剂在载体表面的分散状态，增多反应的活性点，使脱硫剂的性能得到提升。因此，通过调节活性组分的负载量，改善活性组分在多孔载体表面的分散性，为反应提供更多的反应活性点，可以有效地提高催化剂脱硫性能。

李芬[31]考察了不同活性炭负载纳米ZnO的脱硫性能，实验结果表明：椰壳炭负载纳米ZnO与纯ZnO相比，孔数量较多有利于活性组分的前驱粉体分散在孔道中，硫容增大了2倍多，脱硫性能明显的提高。因此，多孔材料本身的孔数量及对脱硫剂的脱硫性能存在影响。

三维有序大孔(3DOM)的骨架排列有序，孔径尺寸均一，且大孔之间有小孔相互连通，在脱硫过程中，可以有效的降低气体向脱硫剂内部扩散的阻力，同时抑制活性物质的团聚，何恩云等[32]合成的3DOM载体的大孔结构使H2S深入到脱硫剂内部与活性组分γ-Fe2O3发生反应，有效提高了脱硫剂的利用率，同时通入适量的水蒸气后，催化活性有所提高；Wang等[33]制备的3DOM ZnO-SiO2脱硫剂，当ZnO质量比在20%～50%之间时，在3DOM中具有良好的分散性，在30 ℃下，干燥气氛下30 min就达到了脱硫剂的硫容(1.6%)，当气氛中的水分约3%时，3D-SZ50-500脱硫剂的穿透时间增长至250 min，硫容也增加至13.5%，并且ZnO2利用率达69%。因此，大孔负载型金属氧化物脱硫剂可以有效的增大脱硫效率，同时，气氛中含有适量的水分可能会促进H2S的解离，加速反应的进行，从而提高脱硫剂的硫容，但其机理还需根据实际反应进行分析。

因此，采用多孔材料为载体制备的负载型金属氧化物脱硫剂，可以提高活性组分的在其表面的分散性，为反应提供更多的反应活性点，还能改善反应后期由于气体内部扩散阻力过大导致脱硫剂性能下降的情况，是一种有效改善脱硫剂常温下脱硫性能的方法之一。