石英砂结构组成性杂质剔除技术现状*

侯清麟，肖嘉凯，陈平飞，侯熠徽

(湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南 株洲 412008)

高纯石英砂的SiO2含量一般高于99.99%。高纯石英材料的化学性能比较稳定、光谱透过宽、杂质含量低、抗热冲击、耐射线辐照、紫外线全穿透、强抗析晶能力、热膨胀系数小，仅为5.5×10-7/℃，相当与普通玻璃的1/20，电绝缘性好，20 ℃时电阻率为1018 Ω/cm，绝缘强度为250 kV/cm。具有耐几乎所有酸(除HF酸外)腐蚀的化学性能。高纯石英砂可以用于半导体集成电路、精密光学仪器、光导纤维、太阳能、医用器皿等材料上。被广泛应用于集成电路、医学、军工、航天航空、光通讯、激光、SiO2电子工业尤其是高端的光学电子工程等高科技行业。由于这些行业关系到国家的长远发展，是一个国家高新技术可持续性发展的必要条件，其高端产品的制备技术被美国、德国等国所垄断，并限制了技术和产品出口[1]。因此，高纯石英砂的国产化是迫在眉睫的。

1 石英砂行业现状

1.1 国内外高纯石英砂的现状

高纯石英砂的生产技术在国际上大约20世纪70年代就开始研究了。当前世界上美国的尤尼明公司在这项生产技术上是较为领先，并且操纵了世界上绝大部分的高端石英原料市场。其主要的特点是设备的专业化、自动化程度高、产品检测水平高、产品质量稳定。其公司生产的IOTA系列的高纯石英砂使用在各个高尖领域，石英中的元素杂质含量被公认为国际标准。其部分产品的主要质量指标如表1所示。挪威石英公司(The Quartz Crop)使用Norsk地区的石英，采用较为先进的提纯工艺制备技术制备出了高纯石英砂，但部分高质量的石英砂的原料也是来自于北卡罗来纳的Spruce地区。在全世界范围内除了美国的尤尼明和挪威石英公司，一些其他的全球供应商生产的高纯石英砂和国际上的标准相比，质量上还是有很大的差距。

表1 尤尼明公司高纯石英砂产品主要质量指标 Table 1 Main quality indicators of high purity quartz sand products of Unimin company(×10-6)

国内自从上世纪有高档石英材料以来，一直采用江苏连云港与四川冕宁等地产的纯天然水晶，通过酸洗、高温煅烧、水淬、研磨、过筛、“王水”浸泡、无离子水清洗、干燥等工艺精制成50～80目(Φ 0.27～0.18 mm，坩埚用)、70～120目(Φ 0.212～0.12 mm，俗称气炼灯工产品用)与90～220目(Φ 0.16～0.07 mm，石英锭用)水晶砂、再用98%以上氢氧焰或电弧产生2500 ℃以上高温融熔制备而成。20世纪后期因水晶资源枯竭，人们开始利用从马达加斯加、安哥拉、挪威、巴西等国进口的硅矿石替代水晶，制备高档石英材料用高纯石英砂。对于在硅矿石替代水晶生产石英材料上的研究，我国是研究比较晚的，大约在20世纪80年代才有相关的研究报道。目前，我国采用硅矿石替代水晶生产石英材料的技术是要远低于美国的，目前能稳定生产出的石英材料只能达到二、三、四级水平，高质量的石英材料仍需从美国进口[2]。由于一、二级水晶资源的逐步枯竭，由石英砂制备高纯、超高纯石英砂的工艺日益得到重视[3-4]。

从图1和图2中我们还可以看出目前中国的石英砂行业总体供给充分，中低端的普通石英砂，精制石英砂供给相对过剩，高纯以及超高纯石英砂对进口还有较强的依赖性，尤其是超高纯石英砂产品。于美国相比较，我国采用硅矿石替代水晶生产石英材料的技术相差较远。通常，我国制备的石英材料中含有大量的羟基，且纯度更不能与美国相提并论[2]。而我国的国产石英砂的主要原因是结构组成性杂质问题。中美贸易争端开始后，随着高科技发展的迅速。目前我国生产的石英材料由于纯度低、羟基含量高，已经不能满足国家发展的需要了。因此，剔除石英砂中结构组成性杂质的重要性已上升国家层面，国产化的要求也越来越重要。

图1 2014-2018年中国石英砂(HS:25051000硅砂及石英砂)行业进口统计Fig.1 Statistics on imports of quartz sand (HS:25051000 silica sand and quartz sand) in China from 2014 to 2018

图2 2014-2018年中国石英砂(HS:25051000硅砂及石英砂)行业出口统计Fig.2 Export statistics of quartz sand (HS:25051000 silica sand and quartz sand) industry in China from 2014 to 2018

1.2 我国高纯石英砂的主要来源

目前我国生产高档石英材料的高纯石英砂，主要来自三个方面：

直接进口：直接进口尤尼明等公司的高纯石英砂，其特点是SiO2含量高，金属杂质低，气液包裹体少，质量稳定。但价格昂贵，限量供应，尤其是中美贸易摩擦以来，严重制约着我国高档石英材料及其下游产业的发展。

进口精制：从安哥拉、挪威等国进口硅矿石，制备出金属杂质含量在30 ppm左右。但气液包裹体含量偏高且质量不稳定，从而价格低，销售不暢，使国内高纯石英砂精加工企业生存困难。

国产精制：我国是硅资源贮量大国，有不少品位高的硅矿石被开采。但由于下游行业主观意念及研究开发投入少等原因，使此项工作步履艰难。另外，国产硅矿石中气液包裹体确实含量高，难以剔除，销售价格极低，让人们望而却步。

因此，利用国产硅矿石制备高纯石英砂的加工技术在国民经济和高科技领域当中具有重要的战略意义。石英原料矿含有大量的杂质，杂质可以根据其组成和结构分为两大类：非结构组成性杂质与结构组成性杂质。非结构组成性杂质一般指的就是附着在晶体表面或者随晶体生成的某些物质，例如云母和长石。结构组成性杂质一般是由于晶体在生长的过程中，受到一定的地质环境影响，导致石英晶体内部存在的杂质。结构组成性杂质又主要是以流体包裹体和杂质离子两种形式存在[2]。并且，石英砂中的杂质以结构组成性杂质为主。由于结构组成性杂质一般都存在于晶体内部，所以去除这些杂质十分困难。因此当前如何有效的剔除石英原料中的结构组成性杂质也是石英替代水晶制备高纯石英材料的技术难点。

2 杂质离子去除

石英砂中的杂质离子主要有Al3+、Fe3+、Na+、Ti4+、K+、Li+、Ca2+等离子，这些杂质离子主要存在于石英砂内部，严重的影响了石英砂的内部结构。

从表2中可以看出水晶的金属杂质总量为0.0441‰，稍加精制就能低于是0.01‰以下。但表3中可以看出硅矿石中金属杂质高达0.2411‰。而现由于水晶资源的枯竭，不得不采用石英替代水晶制备高档的石英材料。

表2 连云港水晶矿石中金属杂质成分 Table 2 Metal impurities in Lianyungang crystal ore (mg/kg)

表3 黑龙江硅矿石中金属杂质成分 Table 3 Metal impurities in Heilongjiang silicon ores (mg/kg)

当前国内在这方面研究有刘理根等以某地矿石为原料，采用磁选—浮选—酸浸处理工艺，使石英砂的SiO2含量达到99.99%，Fe降至1.44 μg/g，满足高纯石英砂对原料的质量要求[5]。谢贞付等对湖南某地石英砂的高纯化进行了浮选试验以及浮选-酸浸试验研究。结果表明,采用浮选-酸浸技术方案可将石英砂中主要杂质含量由205.475×10-6降低至62.900×10-6,石英砂纯度由99.9795%提高到99.9936%[6]。雷绍民[7]通过混合捕收剂反浮法制备高纯石英砂，最终石英砂精矿杂质元素总量为99.01 ppm,其去除率为53.96%,元素Fe和Al除去率分别为84.15%和37.50%。磁选、浮选工艺对单体解离度要求比较高，对中小粒度的石英提纯效果比较好。但不适用于嵌布关系比较复杂的石英矿[8]。牛福生等[9]针对云南某地石英砂岩通过加药高效强力擦洗—分级、脱泥—酸处理工艺，脱除杂质元素使石英砂中的SiO2含量达到99.98%。杂质Fe2O3≤0.001%，Al2O3≤0.02%，TiO2≤0.012%达到了高纯石英砂的要求。包申旭通过射频介电选矿、高磁场磁选、浮选和酸处理等多种工艺手段提纯高纯石英砂，普通的石英砂经处理后SiO2含量可以达到99.98%[10]。周永恒[11]是通过调整溶液温度和浓度等方法，强化了酸浸的效果，发现石英原料粉在温度为120 ℃、HF酸与水为0.4～0.5的溶液中酸浸适当时间后，可达到中高档石英玻璃的技术要求。赵动[12]在1500 ℃下多次重复热震，再选用HCl、HNO3、HF的混合酸清洗10 h，使得石英砂的杂质总含量降到50 μg/g以下。刘玉飞等[13]针对某石英矿通过“焙烧-水淬-磁选-酸浸”联合工艺得到了SiO2含量超过99.99%的超纯石英砂，Fe的含量从178.2 μg/g降至5.0 μg/g以下，Al的含量有152.6 μg/g降至14.0 μg/g以下，总杂质含量小于50 μg/g。这种酸浸处理工艺对未实现单体解离的石英有一定的提纯效果，但是酸浸也仅限与石英表面的溶蚀作用，且部分酸对环境的危害极大。雷邵民，裴振宇等[14]通过粉碎、分级、磁选、无氟三段反浮选、化学提纯制备出了高纯石英砂，最终热压浸出的SiO2的含量为99.994%，金属元素总去除率77.10%。熊康，雷邵民等[15]通过热压导致石英晶格畸变并溶解出填隙在晶格中的金属离子。制备出了SiO2的含量为99.996%，杂质元素总量由300.37 μg/g降至39.18 μg/g，总去除率达到86.96%。

我们从表4中也可以看出，我国在石英砂除去金属杂质离子方面，经过无数科研工作者的努力。生产出来的高纯石英砂的金属离子都在50 μg/g以下,这些技术基本上都可以达到高纯石英原料的要求。

表4 国内四家企业精加工后高纯石英矿杂质含量Table 4 Four domestic enterprises after finishing high purity quartz ore impurities content (μg/g)

3 气液包裹体的剔除

矿物包裹体是一种成矿成岩的溶液(含气、液的流体或硅酸盐熔融体)在矿物结晶生长过程中被包裹在晶格缺陷中，并且至今尚在主矿物中封存并与主矿物有着相的界限的物质[16]。 气液包裹体主要组成体系有：一元体系：CO2体系、纯H2O体系、CH4体系。二元体系：CO2-H2O体系、NaCl-H2O体系、CH4-H2O体系。三元体系：CO2-CH4-H2O体系、NaCl-H2O-CO2体系。

根据表5可以看出石英硅矿中的气液包裹体含量达2.22684‰,水晶矿的气液包裹体仅0.14048‰(四级)。后者通过简单精制就能在0.03‰以下甚至更低，而前者目前通过精加工后，仍超过水晶原矿的含量。根据表6可以知道国外的高纯石英砂中气液包裹体的含量在100 mg/kg以内。而国内企业制得的石英砂中气液包裹体含量的普遍都很高，甚至是国外的好几倍。经过以上数据分析我们知道气液包裹体的剔除在国际上都是一大难题，并且国内较国外还有一定的差距。

表5 我国部分硅矿石的杂质成分含量Table 5 The impurity content of some silicon ores in China (μg/g)

表6 不同企业精加工后的石英砂中气液包裹体成分含量Table 6 The content of gas-liquid inclusions in quartz sand refined by different enterprises (μg/g)

当前去除气液包裹体的主要方法有：

(1)高温氯化脱气法

Sato[17]和Kemmochi[18]等通过建立在现有的研究成果上，将高温氯化、磁选、电选等手段与当时的工艺结合，使石英砂中的杂质含量大幅度的降低，达到了生产高档石英材料的标准[2]。高温氯化脱气法对气液包裹体的去除是有一定的效果的，然而一些金属氧化物的氯化机理还是很复杂，特别是高温氯化的起始温度还是个难题[19]。美国的尤尼明公司就是主要采用此技术生产高纯石英砂，在这项技术上尤尼明公司一直处于国际领先的地位。

(2)酸碱差异腐蚀法

酸碱差异腐蚀法是通过石英晶体与气液包裹体在酸和碱的腐蚀下有着不同的腐蚀速率，从而使其去除气液包裹体。杨军等[20]采用酸碱差异腐蚀法，也只能去除一部分，其后增加酸碱差异的强度，也没有明显的降低。张仕轩的研究当中是利用了差异腐蚀技术，可以有效地除去石英晶体中的气液包裹体。但是，当反应达到一定程度时部分的气液包裹体就不再受酸碱差异的影响，导致石英晶体中的气液包裹体不能被彻底的去除。这也说明了酸碱差异腐蚀对气液包裹体是有效果的，但是作用也是有一定限度的[21]。

(3)冷或热爆裂法

冷或热爆裂法是通过加热石英晶体，使其处于高温的条件下，则石英晶体与其中的气液包裹体界面将会产生极大的压力差。这极大压力差将会使石英晶体内的气液包裹体炸裂，从而使石英晶体内的气液包裹体达到去除的效果。Kravets等[22]一直在研究用热或冷爆裂法除去石英晶体中气液包裹体，对一些体积较大的气液包裹体杂质确实有作用，但是微小气液包裹体却难以根除。李清海等[23]是采用热爆裂法去除二氧化硅微粉中的包裹体，结果表明：升高温度可以打开包裹体，但是包裹体体积越小则所需温度越高。张殿飞[24]以硅石为原料，采用冷爆炸和热酸浸的方法，也就是将硅矿石从零下250～350 ℃突然投入到450～600 ℃高温炉中制备出了99.99%的高纯石英粉。赵动[12]针对内蒙古马牙子山石英矿通过1500 ℃多次重复热震，再用HCl、HNO3、HF的三种混合酸洗，可以有效的去除石英砂中的微小气液包裹体。

(4)微波辐射法

微波辐射法主要是利用了微波可以选择性加热的特点。微波是一种交变电磁波，一般指频率在300 MHz～300 GHz的电磁波。微波具有独特的选择性加热、穿透性强、加热效率高以及热惯性小等特点。由于SiO2和水的介电常数差异较大，则包裹体内的水分能迅速升温汽化，导致包裹体内产生极大的压强，从而在石英晶体内开裂，可以有效的去除气液包裹体。最开始利用微波去除石英砂中气液包裹的方法是俄罗斯的Belashev等[25]研究的，他们通过高频电磁波将一定粒度的石英矿加热到600 ℃时，石英砂中的气液包裹体从9200个迅速降到1000个以内，效果十分显著，但是Belashev等也只简单的对实验和结果做了分析，并没有进一步的探索其中的机理和原由。而我们由侯清麟教授为主的课题组一直在微波去除石英砂中气液包裹体上进行大量的研究。侯清麟、李静等[25-28]已对某地的90～220目的高纯石英砂通过高频电磁波和混合酸浸剔除了以羟基水分子为主的气液包裹体。并进行了其机理分析和构建了气液包裹体破裂的三维力学模型。并且还自主研发了一套大型的高频电磁波设备。

4 存在的问题与建议

目前我国高纯石英砂中的气液包裹体只能通过红外光谱定性分析，国内还没有定量分析的方法及标准，并且国内大多数都是在优化提纯的工艺，而提纯机理和包裹体中杂质元素的迁移研究甚少。很多企业也没有认真对不同矿采取一矿一策的办法提纯。导致了理论与实践的脱节。

并且在国内生产出的高纯石英砂的稳定性差，其主要原因还是国内生产出的高纯石英砂的测试技术和国外有较大的差距。国外一些企业，例如尤尼明(Unimin)生产高纯石英砂时不仅生产专业化要求严格，而且生产过程中能时时检测，生产出来的产品质量很稳定。而国内一些企业，检测困难、检测成本高，所以这些企业一般都采用一些低成本的测试技术。而这些低成本的测试技术往往都是检测不即时，并且精度也低。导致生产出来的产品质量不恒定。所以高纯石英砂行业迫切需要精度高、低成本的检测技术。

在制备高纯石英砂的工艺过程中，目前酸浸均要用HF、HNO3、H2SO4、HCl等无机强酸介质，由于这些酸特别是HF、HNO3废液在后续中很难处理，将对生态造成极大的污染。如果能不用HF、HNO3也能达到较好的提纯效果。这将是一项空前的成就。并且在国际上这方面的研究还是一片空白，这应当是研究工作者努力的方向。