基于湿法氧化法测量放射性废树脂中3H和14C的方法

曾 帆，郭贵银，蒋 婧，黄彦君，上官志洪，高 超，刘新华，郭喜良

(1.苏州热工研究院有限公司，江苏 苏州 215004；2.生态环境部 核与辐射安全中心，北京 102445；3.中国辐射防护研究院，山西 太原 030006)

核电厂运行过程中产生的放射性固体废物包括废树脂、浓缩液、废过滤器芯、技术废物等，因其放射性核素的种类和活度的差异，处置方法各不相同。开展固体废物中放射性核素的测量，可为固体废物的贮存、处理和处置提供更有效的管理。

3H和14C是核电厂产生和排放的重要放射性核素，其在核电厂产生的固体废物中占有一定比例。国际原子能机构(IAEA)第421号技术报告[1]的统计结果显示，一座1 000 MW的压水堆核电厂，通过气态和液态排放的14C分别为129.5 GBq/a和1.3 GBq/a，而进入固体废物的量则为647.5 GBq/a。另据美国核电厂流出物监测报告[2]，3H在不同类型的固体废物中均占有一定的比例。以Shearon Harris核电厂2015年监测数据为例，其废树脂和干固体废物中3H的比例分别为7.1%和6.2%。

国内核电厂依据《核动力厂环境辐射防护标准》(GB 6249—2011)[3]的要求，对气态和液态流出物中的3H和14C开展了监测，但对固体废物中3H和14C的监测尚缺少经验，亟需建立相应的分析方法。目前，国外普遍采用湿法氧化法处理核电厂废树脂[4]。Veres等[5]对匈牙利某压水堆核电厂废树脂开展监测，发现废树脂中14C的浓度范围为1.2～5.3 kBq/g；Magnusson等[6]对瑞典Ringhals核电厂废树脂中14C的监测表明，废树脂中14C的活度浓度范围为6 Bq/g～50 kBq/g。

本文拟以核电厂核级树脂为对象，采用Fenton湿法氧化法对3H和14C开展联合处理和测量，以建立核电厂放射性固体废物中3H和14C的监测方法为目的，以期为固体废物的监督管理提供技术支持。

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

实验室自制湿法氧化装置(图1)，装置配件来自苏州东吴玻璃仪器有限公司；XS-204分析天平，分度值为0.1 mg，美国Mettler Toledo公司；移液器，德国BRAND公司；MACRO cube元素分析仪，德国Elementar公司；Tri-carb 3180液体闪烁谱仪，美国PerkinElmer(PE)公司。

1——恒温电热套；2——圆底三颈烧瓶；3——加液管；4——恒压分液漏斗；5——热电偶；6——蛇形冷凝管；7——干燥器；8——洗气瓶；9——冰水浴图1 湿法氧化装置示意图Fig.1 Schematic diagram of wet oxidation device

AmberliteTMIRN97 H型阳离子交换树脂，总交换容量≥2.15 eq/L(H+形态)，持水率45%～51%(H+形态)，粒径(525±50) μm，美国罗门哈斯公司；过硫酸钠、七水合硫酸亚铁、过氧化氢(30%)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Hisafe 3 闪烁液、Permaflour闪烁液，美国PerkinElmer(PE)公司。

1.2 方法原理

Fenton湿法氧化法利用过氧化氢与Fe2+作用，产生羟基自由基(·OH)，·OH具有强氧化性，与树脂作用发生氧化还原反应，将有机大分子氧化为二氧化碳和水。氧化过程的反应机理[7-9]如下：

1.3 实验方法

取约1.5 g 干废树脂置于反应装置中，加入一定量的蒸馏水，调节pH=3，搅拌，设定加热温度。溶液温度达到设定值后依次加入少量过硫酸钠、亚铁离子和过氧化氢，记录反应时间，通过二氧化碳吸收量评价树脂的氧化效果。

1.4 方法回收率测定

树脂中的3H和14C主要以有机物形式存在，当树脂被完全氧化时，3H和14C的氧化效率相等。树脂中的3H经氧化后以氚化水的形式存在，其回收率主要与树脂的氧化效率有关，14C的回收率可根据反应产生的二氧化碳的量来确定，即实验开始前，由元素分析仪分析树脂中碳的百分含量，实验结束后，以称量法测量吸收液中二氧化碳的含量。14C回收率η计算公式如下：

(1)

式中：m2为反应结束后吸收液中的二氧化碳质量，g；w为树脂中碳的质量分数；m1为参与反应的树脂质量，g；12为14C的摩尔质量；44为二氧化碳的摩尔质量。

1.5 方法准确度及精密度

由于树脂结构复杂，难以找到相对应的标准物质，本方法准确度采用方法间比对进行验证。对14C的测量结果与《生物样品中14C的分析方法 氧弹燃烧法》(GB/T 37865—2019)[10]的结果进行比较分析，采用F检验和t检验法进行评价[11]，即：

(2)

式中，S1和S2分别为2种方法测量结果的标准偏差，按下式计算：

(3)

若F≥F表，则2组数据精密度存在显著差异；若F

(4)

若t≥t表，则两组数据的平均值存在显著差异；若t

1.6 核电厂废树脂中3H和14C的测量

采用本方法测量国内某核电厂一回路废树脂(AMBERLITETMIRN97 H+型交换树脂)中的3H和14C。测量步骤如下：

1) 取约1.5 g废树脂置于反应装置中，加入一定体积的去离子水，搅拌，加入少量Na2S2O8、2.5 g FeSO4·7H2O和25 mL H2O2，90 ℃下反应3 h；

2) 反应结束后，将氚收集器中的蒸馏液转移到烧杯中，取8 mL于计数瓶(氚计数瓶)中，再加入12 mL Hisafe 3闪烁液，振荡混匀，放入液体闪烁谱仪上测量；

3) 称量装有30 mL Carbo-sorb E吸收液洗气瓶的质量，从中取出9 mL吸收液于测量瓶中，称重后加入9 mL Permafluor E闪烁液，摇晃均匀后放入液体闪烁谱仪上测量。

1.7 结果计算及最小可探测活度浓度

1)3H和14C测量结果计算

废树脂中3H的比活度采用下式计算：

(5)

式中：AH为废树脂中3H的比活度，Bq/g；nc为样品计数率，s-1；nb为本底计数率，s-1；Eff1为3H计数效率；m1为树脂质量，g；η为回收率；V1为进入计数瓶中的样品体积，mL；V2为反应体系体积(包括加入的去离子水及H2O2反应后生成的水的体积)，mL。

废树脂中14C的比活度采用下式计算：

(6)

式中：AC为样品中14C的比活度，Bq/g；Eff2为14C的测量效率；V3为二氧化碳测量液体积，mL；V4为二氧化碳吸收液体积，mL。

2) 最小可探测比活度

废树脂中3H的最小可探测比活度(MDCH，Bq/g)采用下式计算：

(7)

式中：Nb为本底总计数；tb为本底测量时间。

废树脂中14C的最小可探测比活度(MDCC，Bq/g)采用下式计算：

(8)

2 结果与讨论

2.1 氧化条件优化

为优化氧化条件，设计以H2O2浓度、Fe2+浓度、反应时间和反应温度为因素的正交实验，结果列于表1。表中，Kij表示因素j在i水平下的平均回收率，Rj表示因素j在各水平下回收率的极差。

2.2 方法回收率

在上述最优的反应条件下，对树脂连续进行6次测量，用元素分析仪分析树脂中碳元素的百分含量(25.55%)，由式(1)计算方法回收率，结果列于表2。

Fenton湿法氧化法处理AmberliteTMIRN97 H型树脂，反应后树脂颗粒完全消失，溶液呈乳白色。表2中6次测量结果显示，方法回收率范围为92.9%～99.4%，平均值为96.8%。

表1 正交实验结果Table 1 Result of orthogonal experiment

表2 湿法氧化法测量树脂中14C的回收率Table 2 Recovery of 14C in resin measured by wet oxidation method

2.3 方法准确度和精密度

同时采用湿法氧化法和氧弹燃烧法测量树脂中14C的比活度，并对所得结果进行比较，以验证湿法氧化法的准确度，结果列于表3。

由表3可知，湿法氧化法和氧弹燃烧法测量14C的平均值分别34 mBq/g和35 mBq/g，精密度分别为10.2%和8.9%。对2种方法测量结果进行F检验和t检验，当n1=n2=6时，F表=5.05，t表=4.28(置信度为95%)[11]，有F=1.26

2.4 核电厂废树脂测量结果

1) 废树脂中3H和14C测量结果

采用本方法对某核电厂同一批废树脂进行3次平行测量，结果列于表4。由表4可见，3H的比活度为(6 134±640) Bq/g，相对标准偏差为10.1%，探测限约为41 Bq/g。14C的比活度为(2 724±147) Bq/g，相对标准偏差为5.4%，探测限约为1.3 Bq/g。

表3 湿法氧化法和氧弹燃烧法测量树脂中14C比活度结果比较Table 3 Comparison for results of 14C in resin measured by wet oxidation and oxygen bomb combustion

2) 与国外核电厂废树脂测量结果的比较

将表4中测量结果与国外核电厂测量结果进行对比分析，结果列于表5。

表4 废树脂样品中3H和14C的测量结果Table 4 Measurement results of 3H and 14C in waste resin sample

表5 废树脂中3H和14C测量结果对比分析Table 5 Comparative analysis of measurement results of 3H and 14C in waste resin

由表5可见，各核电厂废树脂中3H和14C的比活度有较大差异，这主要与核电厂机组型号及运行情况有关。本文测量结果在国外核电厂历年统计结果的范围内，且废树脂中3H和14C的活度均高于我国《放射性废物分类》中核素豁免水平或解控水平，因此应在废树脂的后处理过程中予以关注。

3 结论

1) Fenton湿法氧化法测量废树脂中的3H和14C，方法的回收率为92.9%～99.4%。回收率的影响因素依次为：双氧水浓度>反应温度>Fe2+浓度>反应时间。

2) 湿法氧化法测量树脂中14C，6次重复测量结果的相对标准偏差为10.2%，测量结果与标准方法GB/T 37865—2019的结果无显著性差异。

3) 对国内某核电厂废树脂的测量结果表明，3H和14C的最小可探测比活度约为41 Bq/g和1.3 Bq/g；3H和14C比活度为(6 134 ±640) Bq/g和(2 724±147) Bq/g。均高于《放射性废物分类》中核素豁免水平或解控水平，后期处理处置过程中应予以关注。