石煤钒矿成分分析标准物质的研制

田宗平， 彭君， 王干珍， 易晓明， 曹健， 秦毅

(湖南省地质测试研究院， 湖南 长沙 410007)

石煤钒矿是我国主要的钒矿资源之一，分布广泛，储量丰富[1-3]。从20世纪50年代我国发现石煤中含钒开始，科技工作者开展了广泛的石煤钒矿地质勘查[4-6]和应用研究工作[7-17]。研究发现，我国各地石煤中V2O5含量含量悬殊，含量低于0.50%的占60%，严格地说石煤中V2O5含量应达到0.70%以上才具有工业开采价值。提供准确可靠的分析测试数据是评价石煤钒矿是否具有应用价值的基础，是保证分析数据质量的前提。

近年来，科研工作者开展了多种矿物成分分析标准物质研制[18-21]，但是对于钒成分分析标准物质的国内外研究较少。经COMAR信息库查询发现，国外有15种钒矿成分分析标准物质，其中南非有SARM8、SARM9、SARM59、SARM61、SARM131和SARM146共六个(V2O5含量在0.140%～0.420%之间)；美国有SRM694和SRM670(V2O5含量分别为0.310%和0.660%)；瑞典有JK28A、JK29A和JK42A(V2O5的含量分别为0.210%、0.266%和0.251%)；俄罗斯有1436-88和281-89(V2O5含量分别为0.122%和0.210%)；荷兰有SX58-04和SX58-05两个标准物质(V2O5含量分别为0.581%和0.243%)。我国现有钒成分分析标准物质仅有钒钛磁铁矿(原矿)GBW07224和GBW07225(V2O5含量分别为0.313%和0.258%)、钒钛磁铁矿(精矿)GBW07226a(V2O5含量为0.572%)、钒钛磁铁矿(尾矿)GBW07227(V2O5含量为0.059%)、钒钛磁铁矿GBW(E)070126～GBW(E)070131(V2O5含量在0.251%～0.834%之间)[22]。总体上来说，目前国内外钒成分分析标准物质都是以钒钛磁铁矿为原料研制而成的标准物质，而且V2O5含量相对较低，我国最高含量GBW(E)070130的V2O5含量为0.834%，而美国的SRM670的V2O5含量为0.660%,且均没有与石煤钒矿大部分伴生有用和有害成分的定值。

本文按照一级标准物质技术规范(JJF 1006—94)要求开展石煤钒矿成分分析标准物质研制工作。在对湖南、湖北、江西和贵州等地石煤钒矿矿区地质资料研究的基础上，开展了候选物产地与矿石特征研究，最终确定在湖北省崇阳县小源冲矿区(HB-XYC)、湖南省芷江县牛牯坪矿区(HN-NGP)、湖南省古丈县岩头寨矿区(HN-YTZ)和湖南省凤凰县黑冲矿区(HN-HC)四个典型的石煤钒矿区采集8个样品(编号Y1～Y8)。然后根据候选物中五氧化二钒含量的梯度需要，配制成4个具有五氧化二钒品位梯度水平的石煤钒矿标准物质候选物(编号GV-1～GV-4)。通过9家实验室采用经典化学分析方法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法和波长色散X射线荧光光谱法等分析方法相结合进行合作定值，依据一级标准物质研制规范和标准物质定值的通用原则及统计学原理，经过对定值测试数据的统计处理，确定了本次研制的4个石煤钒矿成分分析标准物质的标准值和不确定度。成功研制了4个覆盖边界品位、工业品位、富矿品位含量的国家一级石煤钒矿成分分析标准物质，其定值成分包括五氧化二钒、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、磷、硫、碳、铜、铅、锌、镍、镉、钼、砷、银和铀共16种成分。该系列成分分析标准物质能满足目前石煤钒矿勘探、冶炼提钒和科学研究等领域对石煤钒矿成分分析标准物质的需要，并为现代大型分析仪器在石煤钒矿资源综合利用和质量控制方面提供参考和借鉴。

1 候选物的采集与制备

1.1 候选物的产地与特征

在湖北省崇阳县小源冲矿区钒矿、湖南省芷江县牛牯坪矿区钒矿、湖南省古丈县岩头寨矿区钒矿和湖南省凤凰县黑冲矿区钒矿4个矿区现场踏勘和取样，并进行各矿区矿石的岩矿鉴定、能谱测定、X射线荧光光谱测定、钒的价态和物相测定等研究。结果表明：矿石中的硅质、炭(有机)质、黏土质、云母类岩石的矿物组成及结构、构造特征明显且相似，均未见钒的独立矿物；矿石主要矿物组分为石英、白云母、钒的氧化物、 赤铁矿等，且谱图相似；具有化学成分相近，以二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钾、氧化镁和钡、钛、钒为主要组分的共同特征；价态与物相分析结果亦相似。因此，从上述4个矿区中任意矿区采集候选物样品，均较好地保证了样品的代表性和适应性，能够满足石煤钒矿成分分析标准物质研制的需要。

1.2 候选物的采集与制备

根据候选物产地与特征研究结果，按照JJF 1006—94要求采集了8个样品(Y1～Y8)，然后对采集的样品分别用颚式和对辊破碎机破碎至全部通过1mm标准筛，采用双锥混料机进行不少于96h的混匀，再进行不少于5次的样品中五氧化二钒含量测定。然后根据石煤钒矿成分分析标准物质研制要求和一个矿区制备一个标准物质样品的原则，采用重量法和五氧化二钒含量加权法进行配矿，用双锥混料机混合96h以上，配制成4个石煤钒矿标准物质候选物(GV-1～GV-4)，用新型合金磨盘机粉碎至全部通过0.097mm标准筛。在105℃的烘箱中烘干、灭活24h，用双锥混料机进行不少于96h的充分混匀，再进行不少于12次的候选物中五氧化二钒含量的均匀性初检，初检合格后分装成100g/瓶的最小包装单元。

样品采集与制备情况结果见表1，详细制备方法见文献[23-24]。

表1 候选物的采集与制备

1.3 候选物粒度检查

从最小包装单元中随机抽取4×3瓶样品，采用激光粒度分布测试仪进行粒度测定，12瓶样品粒度测定结果的累计分布和频度分布与图1粒度分布图相似，从图1中看出粒度呈现典型的正态分布特征，且粒度小于100μm的样品均在99.5%以上，满足DZ/T 0130.2—2006对样品的粒度要求。

图1 粒度分布Fig.1 Grain distribution curves

2 候选物均匀性与稳定性检验

2.1 候选物均匀性检验

表2 候选物均匀性检验结果统计分析

根据均匀性检验使用的分析方法,结合检验结论，该系列石煤钒矿成分分析标准物质的最小取样量:银成分分析吸收法为0.5g，其他分析方法均为0.1g。

2.2 候选物稳定性检验

2.2.1长期稳定性检验

在12个月的时间内，随机抽取16瓶样品，依据“先密后疏”的原则，按 0、1、3、6、12个月的时间间隔，对16个特征成分开展长期稳定性检验，每个时间点重复4次独立测定。按照经典线性模型(Y=b0+b1x)进行长期稳定性统计分析，结果见表3。从表3结果可知，|b1|

表3 候选物稳定性检验结果统计分析

2.2.2短期稳定性检验

随机抽取4×3×3瓶样品对16种成分进行分析，汽车运输0、2000、5000、10000km后(颠振性)和极端储存温度在-22℃、60℃下放置0、10、20、30d后，分别取样进行短期稳定性检验，每次进行2次平行测定，测试数据按照平均值一致性统计分析。经颠振和极端温度储存前后的一致性检验结果t

综上所述，在通风、阴凉和室温保存条件下，以及在极端储存温度和正常运输条件下，本系列石煤钒矿成分分析标准物质候选物样品具有良好的稳定性。研制单位将在今后定期进行监测，确保该系列标准物质的正常使用。

3 定值分析与不确定度评定

3.1 定值方法

在石煤成分分析标准物质候选物的均匀性和稳定性检验合格后，邀请了我国地质、冶金和有色等不同行业的9家实验室参与协作定值，参加定值的单位有：国家地质实验测试中心、广东省地质实验测试中心、河南省岩石矿物测试中心、福建省地质测试研究中心、江西省岩矿测试中心、贵州省地质矿产中心实验室、中国冶金地质总局山东局测试中心、湖南省有色地质勘查研究院测试中心、湖南省地质测试研究院。

定值方法选用准确、可靠的分析方法，各成分分析所采用的分析方法列于表4。对成矿元素钒，脉石主成分二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、碳、磷和硫的测定采用容量法、重量法和比色法等经典方法为主，同时采用电感耦合等离子体发射光谱法、X射线荧光光谱法、高频燃烧-红外吸收光谱法和元素分析仪法；对可综合利用和具有找矿评价意义的微量元素铜、铅、锌、镍、钼、钴、银和铀的测定采用灵敏度高、干扰少的电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法和极谱法；对有害元素砷的测定采用原子荧光光谱法。

表4 石煤钒矿成分分析标准物质各成分定值方法

3.2 数据统计处理

对9家实验室提交的定值数据先进行初步汇总，再按照DZ/T 0130.3—2006从技术层面审核原始数据，发现和评估粗大误差及测试精度低的数据，对于有明显系统误差或精密度差的数据组，提请相关实验室进行复查，最终获得了612组(2448个)定值数据。复核后的数据按照JJF 1343—2012，采用格拉布斯法(Grubbs)、狄克逊法(Dixon)进行组内可疑值检验，结合技术判断剔除可疑值(离群值不参与后续的统计处理)。剔除离群值后的每个实验室数据平均值组成一组新数据，再用科克伦法(Cochran)进行组间数据等精度检验，并结合技术判断剔除数据组。本批次4个石煤钒矿成分分析标准物质定值数据处理共剔除离群数据4组(16个)，剔除率为0.65%。最后采用夏皮洛-威尔克法(Shapiro-Wilk)对平均值数据组进行正态分布检验，检验结果全部数据均为正态分布。

3.3 标准值的认定

根据JJF 1006—94,当测试成分数据集中为正态分布或者近似正态分布时，同时满足条件：①当有不同原理的分析方法相互核验，且方法数据的一致性良好时，参与统计的实验室平均值数据(数据组数)一般不少于6组。②当使用单一的方法进行测定，参与统计的实验室平均值数据(数据组数)一般不少于8组。此时，以数据组的算术平均值作为测试指标的认定值。不满足以上两个条件者，将数据组的算术平均值定为参考值，参考值数据带括号表示。本批次4个石煤钒矿成分分析标准物质的平均值全部为正态分布，且数据组数均大于8组，故定值成分数据的算术平均值作为测试成分的标准值。

3.4 不确定度评定

对于标准物质的定值由于流程复杂，不确定度来源较多,从而进行估算也较困难，所以这些因素一直都在不断探讨和研究中[25-26]。根据JJF 1343—2012，本系列石煤钒矿成分分析标准物质的不确定度，由均匀性检验引入的不确定度ubb、稳定性检验引入的不确定度us和定值过程引入的不确定度uchar三部分构成。合成标准不确定度(uCRM)为：

使用扩展不确定度UCRM表示最终不确定度值(UCRM=k×uCRM,式中k=2，对应置信概率95%)。数字修约采用“只进不舍”规则。由于本批次石煤钒矿标准物质研制中对所有定值成分进行了均匀性和稳定性检验，并完成了定值数据处理，三种不确定度数据完善，扩展不确定度的计算数据齐全。

3.5 标准值和不确定度表达

本批次4个石煤钒矿成分分析标准物质的标准值和不确定度结果(表5)表达形式为：算术平均值±扩展不确定度。

表5 石煤钒矿成分分析标准物质的标准值和不确定度

3.6 标准值的溯源性与可比性

为保证协作定值质量，降低和减少测定误差，本系列石煤钒矿成分分析标准物质研制主要采取下列量值溯源性与可比性措施：①使用的仪器设备和计量器具均经过检定/校准，确保量值准确好、可靠，可溯源到国家标准。②用作校准曲线的单元素/多元素标准溶液均购买有证标准溶液直接使用/稀释后使用，可溯源到测量国际单位。③选择经实践证明的成熟、准确、可靠和经典的定值方法进行定值；④保障分析试剂和水的高纯度，每次分析进行空白试验，采用空白和背景校准。⑤协助定值单位通过国家检验检测机构资质认定/中国合格评定国家认可，具备协作定值的能力、经验和质量保证体系。⑥协助定值单位进行定值测定过程中，采用国家一级标准物质(CRM)进行监控，监控结果见表6。⑦开展定值方法验证/确认和量值溯源研究[27-30]，保障量值科学、可靠。

表6 国家一级标准物质实测结果与标准值对比

4 结论

本文研制的4个石煤钒矿成分分析标准物质(GBW07875、GBW07876、GBW07877、GBW07878)，采用不同矿床的天然矿石分别制备而成，经粒度测试、均匀性检验和稳定性检验，标准物质符合JJF 1006—94规范要求。通过我国9家具有资质能力和定值经验的实验室协作定值，采用JJF 1343—2012规范进行数据统计处理，确定了石煤钒矿中成矿元素、脉石主要成分、具有找矿评价意义和可综合利用的微量元素，以及有害元素等16个成分的标准值，五氧化二钒含量范围为0.63%～3.99%，形成了一个梯度系列，能满足石煤钒矿勘探、选冶和科研等对石煤钒矿标准物质的需要。此批标准物质的研制为现代分析技术仪器校准、分析方法验证、质量控制和量值溯源等提供了重要技术支撑。

该批次石煤钒矿标准物质代表了黑色岩系石煤钒矿中五氧化二钒低、中和高含量，完善了现有标准物质在五氧化二钒含量及其他有益元素和有害元素的定值，使我国地质矿产成分分析标准物质系列更为全面。