X射线粉晶衍射-拉曼光谱法研究含甲烷双组分水合物结构及谱学特征

孟庆国， 刘昌岭*， 李承峰， 郝锡荦

(1.自然资源部天然气水合物重点实验室， 青岛海洋地质研究所， 山东 青岛 266071；2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室， 海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室， 山东 青岛 266237)

天然气水合物是天然气(主要为甲烷)与水在低温高压环境下形成的类冰状物质，是一种新型能源资源，广泛分布于全球深海沉积物和陆域冻土中。近年来，我国在南海海域进行了2次天然气水合物试采均获得成功[1-2]，证实了海域水合物资源的可采性，也促使其成为一种新矿种。天然气水合物“主体”水分子通过“氢键”形成大小和形状不一的“水笼”，而“客体”分子被包裹在“水笼”中，进而形成了Ⅰ型、Ⅱ型和H型等三种常见的结构类型[3]。天然气水合物的晶体结构与其形成分解机理、稳定性及储气性能等关系密切，特别是含CH4组分水合物的微观结构特征研究可为天然气水合物样品识别[4-9]、微观动力学监测[10-17]、储气与分离技术评价[18-23]等应用基础研究提供重要的理论支持。

目前，针对甲烷等单组分水合物的相关研究较为深入，但对客体分子组成复杂的水合物，特别是含甲烷多组分水合物的结构及拉曼光谱特征研究尚显不足[24]。X射线粉晶衍射法(PXRD)是研究水合物晶体结构特征的重要手段[4-5,25-29]。研究发现，单组分水合物的结构类型与客体分子的大小有关[3]。通常条件下，甲烷、乙烷、二氧化碳等分子生成Ⅰ型结构，而丙烷、丁烷等大分子以及氮气、氧气等小分子则生成Ⅱ型结构。常见单组分水合物的晶格常数与其客体分子关系密切，客体分子尺寸越大其晶格常数往往也越大[26]。然而，单组分体系水合物结构类型与客体分子大小的关系，在多组分体系中并不适用[25]。Takeya等[30]采用X射线衍射法研究甲烷-乙烷(CH4-C2H6)双组分水合物时发现，水合物结构类型随着C2H6含量的变化而变化。Menezes等[31]研究发现，甲烷-丙烷(CH4-C3H8)双组分体系中，Ⅰ型和Ⅱ型水合物总是同时生成，且两者的比例与气相组成及所采用的实验方法有关。通过分析水合物中客体分子的拉曼光谱特征可以获取水合物的笼型结构信息。对于单组分甲烷水合物，其拉曼光谱特征较为简单，通过分析不仅可以判定其结构类型，还可获得笼占有率和水合指数[32-33]。随着客体分子组成的变化，水合物的结构及拉曼光谱特征变得愈加复杂[24,34]。孟庆国等[6,35]测试祁连山冻土区天然气水合物样品时发现，拉曼光谱法虽能鉴别水合物的存在，但无法准确确定复杂组分水合物的结构类型。客体分子组成对水合物的结构及谱学特征具有重要影响，但有关认识有待深入，急需加强对含甲烷复杂组成水合物结构及光谱特征的研究。

为探索客体分子对含甲烷多组分水合物结构及光谱特征的影响，本文实验合成了CH4-C3H8和甲烷-四氢呋喃(CH4-THF，5.56mol/%)双组分以及CH4、C3H8、THF等单组分水合物样品，并采用X射线粉晶衍射-拉曼光谱法对水合物样品结构进行表征，分析确定了不同水合物样品的结构类型及其拉曼谱峰归属，同时对含甲烷双组分水合物中客体分子对水合物结构和拉曼光谱特征影响进行探讨，以期为复杂组分天然气水合物微观结构识别与控制机制研究提供借鉴。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

X射线粉晶衍射仪(德国Bruker公司，D8 Advance型)：铜靶，光管功率2.2 kW，测试电压40kV，测试电流40mA，扫描范围(2θ)为8°～36°，扫描步长0.05°/步，停留时间5s。仪器配置专用低温样品台，测试温度153K。

显微激光拉曼光谱仪(英国Reni Shaw公司in Via型)：采用532nm激发光源、2400线/mm光栅和20倍长焦镜头测试样品，光谱分辨率1cm-1，光谱范围100～4000cm-1，曝光时间10s。采用Linkam THMSG-600型冷热台控制样品测试温度为77K。

1.2 主要试剂

实验所用试剂主要是用于合成不同水合物样品的CH4、C3H8、THF以及去离子水等。其中，CH4和C3H8纯度为99.999%，由青岛德海伟业气体有限公司提供，用于制备相应单组分水合物；CH4-C3H8混合气(CH494.94%，C3H85.06%)由安泽特种气体有限公司提供；THF(纯度99.8%)由天津市科密欧化学试剂有限公司提供。去离子水为实验室自制。

表1 水合物样品生成前后压力变化

1.3 样品制备

在低温高压反应装置内制备了CH4-C3H8和CH4-THF两种双组分水合物样品，以及CH4、C3H8和THF三种单组分水合物样品。

样品制备时，向装有20g冰粉的高压反应釜内冲入一定压力的反应气，在268.15K温度下静置1h，然后升温至275.15K生成水合物，具体方法和装置参见文献[24]。该方法能够获得均匀性较好的样品。水合物样品生成前后压力变化如表1所示。样品制备完成后存于液氮中待测。需要特别指出的是，THF单组分水合物和CH4-THF双组分水合物样品均采用THF水溶液制备，其摩尔浓度为5.56%。首先在常压、275.15K温度条件下采用THF水溶液合成THF水合物，然后将制备的THF水合物粉晶与CH4反应进而生成CH4-THF双组分水合物。

1.4 样品测试

X射线粉晶衍射测试：首先在液氮保护下将样品研磨成均匀粉末(粒度约200目)，然后将样品粉末平铺于预冷后的样品台凹槽内，压实、抹平。关闭样品仓抽真空，避免样品表面凝霜。设置测试参数，开始测试。

拉曼光谱测试：首先将冷热台温度降至测试温度，选取尺寸合适的水合物样品放置于冷热台样品盘内，并盖紧冷热台端盖。调节显微镜聚焦于样品表面，设置相关测试参数，开始扫描。测试前采用单晶硅(520cm-1)标准品和50倍短焦镜头准确校正拉曼位移。

2 结果与讨论

2.1 X射线粉晶衍射分析

天然气水合物晶体结构主要有三种：Ⅰ型(体心立方结构)、Ⅱ型(面心立方结构)和H型(六方晶体结构)[3]，其中，Ⅰ型和Ⅱ型结构水合物最为常见。Ⅰ型结构水合物单位晶胞由2个小笼(512)和6个大笼(51262)组成，空间群为Pm3n，晶格常数约为12.0×10-10m。Ⅱ型结构水合物单位晶胞由16个小笼(512)和8个大笼(51264)组成，空间群为Fd3m，晶格常数约为17.3×10-10m。通过分析样品的X射线衍射谱图，可判定天然气水合物的结构类型[25]。

图1 CH4、C3H8及CH4-C3H8水合物样品PXRD谱图(153K，※为冰峰)Fig.1 PXRD spectra of CH4, C3H8 and CH4-C3H8 hydrate samples (153K, ※ for ice peaks)

图1对比了153K条件下 CH4、C3H8单组分水合物及CH4-C3H8双组分水合物样品PXRD谱图。分析发现，单组分水合物中，CH4水合物晶胞为立方晶系，晶胞所属空间群为Pm3n，晶格常数a≈11.8927×10-10m，为典型的Ⅰ型结构；C3H8水合物为立方晶系结构，所属空间群为Fd3m，晶格常数a≈17.2029×10-10m。不难发现，CH4-C3H8双组分水合物样品PXRD谱图似乎是CH4和C3H8两种单组分水合物的叠加。通过对衍射峰进行指标化分析发现，CH4-C3H8双组分水合物样品中实际含有两种不同类型的水合物相：其一为立方晶系，晶胞所属空间群为Pm3n，晶格常数a≈11.8989×10-10m，Ⅰ型结构；其二同为立方晶系，空间群为Fd3m，晶格常数a≈17.2312×10-10m，Ⅱ型结构。经13C固体核磁共振测试进一步证实[24]，其中的Ⅰ型结构水合物为CH4单组分水合物，Ⅱ型结构水合物为CH4-C3H8双组分水合物。图1标注了与Ⅰ型和Ⅱ型结构水合物衍射峰相对应的晶面指数(h, k, l)。

图2 THF和CH4-THF水合物样品PXRD谱图(153K，※为冰峰)Fig.2 PXRD spectra of THF and CH4-THF hydrate samples (153K, ※ for ice peaks)

图2为153K下，CH4-THF双组分水合物和THF单组分水合物样品的PXRD谱图。从图中不难看出，CH4-THF双组分水合物样品的衍射谱图与THF单组分水合物相似。两种水合物样品晶体结构同属立方晶系，空间群为Fd3m，晶格常数a分别约为17.2180×10-10m和17.2241×10-10m，均为典型的Ⅱ型结构水合物。

此外，除水合物相外，5种水合物样品PXRD谱图中还伴有明显的冰的衍射峰(图1和图2中以※标记)，这是由于在液氮保护下进行样品研磨处理时造成水汽凝结混入样品。

2.2 显微激光拉曼光谱分析

为避免CH4-C3H8双组分水合物样品混有的CH4水合物对拉曼光谱分析造成的影响，实验过程中将样品温度升高至203K，待混有的CH4水合物分解后再降温至77K进行拉曼光谱测试。

a—波数范围2800～3040cm-1； b—波数范围800～1600cm-1。图3 CH4-C3H8水合物样品拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of CH4-C3H8 hydrate samples

图3将实验测得的CH4、C3H8两种单组分水合物和CH4-C3H8双组分水合物样品的拉曼谱图进行了对比，以便于准确判定CH4-C3H8双组分水合物样品拉曼谱图中各信号峰的来源和归属。CH4和C3H8均为常见烷烃类分子，从图3中可以看出，其特征拉曼谱线主要位于2800～3040cm-1范围的C—H伸缩振动区域(如图3a所示)和800～1600cm-1范围的C—C伸缩或骨架振动区域(如图3b所示)。表2列出了双组分和单组分水合物样品中客体分子主要拉曼峰及其归属。

表2 CH4-C3H8水合物样品客体分子拉曼峰及其归属

PXRD和拉曼光谱测试结果显示，CH4水合物为典型Ⅰ型结构水合物。由于受到主体水分子静电场作用，填充在大笼(51262)和小笼(512)中的CH4分子C—H振动频率不同，分别在2900cm-1和2912cm-1出现两个特征峰[4-5]，如图3a所示。与Ⅰ型CH4水合物相似，受水分子“笼”影响，CH4-C3H8双组分水合物样品中CH4分子C—H伸缩振动也分裂为2个峰，分别为小笼(512)中CH4分子C—H伸缩振动峰(2911cm-1)和大笼(51264)中CH4分子C—H伸缩振动峰(2900cm-1)，与文献测量结果基本一致[36-37]。与CH4水合物不同的是，双组分水合物小笼中CH4分子C—H伸缩振动峰(2911cm-1)强度明显大于大笼中CH4分子C—H伸缩振动峰(2900cm-1)。这是由于Ⅱ型结构中小笼(512)数量是大笼(51264)的2倍，且C3H8分子占据大笼，CH4分子在不同结构类型大、小笼中的占有率和分布存在差异，13C固体核磁共振测试结果也证实了以上结论[24]。

PXRD测试表明，C3H8水合物与CH4-C3H8双组分水合物同为Ⅱ型结构水合物[24]。从图3a可以看出，C3H8分子C—H振动谱带较CH4复杂得多，谱峰数量多，峰形宽且弱，较难辨认。对比发现，C3H8分子在两种Ⅱ型结构水合物中C—H振动峰基本一致，这表明两种水合物中C3H8分子C—H所处的化学环境基本一致，填充在相同类型的水笼中。研究表明[24]，受分子尺寸影响，Ⅱ型结构水合物中C3H8分子仅能分布在大笼(51264)中，与本实验结果一致。

图3b为CH4、C3H8和CH4-C3H8双组分水合物样品中客体分子C—C伸缩和骨架振动拉曼谱带(800～1600cm-1)，该区域内主要拉曼峰及其归属如表2所示。从表2中可以看出，CH4分子中无C—C键，因此在该区域没有信号。由于取样过程需用液氮冷冻，单一组分C3H8水合物中混入了少量固态C3H8。经变温实验将固态C3H8去除后，可以确定870cm-1为固态C3H8分子C—C伸缩振动峰，而876cm-1附近拉曼峰为单组分水合物中C3H8分子C—C伸缩振动峰，较固相C—C伸缩振动峰向高频迁移了约6cm-1。双组分水合物中C3H8分子C—C伸缩振动峰(873cm-1)较单组分水合物中C—C伸缩振动峰向低频迁移3cm-1。1050cm-1、1155cm-1和1445cm-1附近信号峰分别为双组分水合物中C3H8分子C—C骨架振动、CH2剪式振动和(CH3)2CH基团伸缩振动拉曼峰[6,21]，其中C—C骨架振动和(CH3)2CH基团伸缩振动峰较单组分水合物分别向低频迁移2cm-1和4cm-1。

a—波数范围2800～3040cm-1； b—波数范围800～1100cm-1。图4 CH4-THF水合物的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of CH4-THF hydrate samples

图4为常压、77K条件下CH4-THF双组分水合物、THF水合物、液态及固态THF(常温)的拉曼光谱，主要拉曼谱峰及其归属详见表3。其中，图4a光谱范围为2800～3040cm-1，为CH4和不同相态中THF分子C—H对称或反对称伸缩振动区域。受分子运动影响，固态THF分子C—H振动峰窄且分离较好，而水合物相和液相THF分子振动峰重叠且峰形展宽。CH4-THF双组分水合物和THF水合物均为Ⅱ型结构水合物，THF填充在大笼(51264)中[38]，两种水合物中THF分子的C—H拉曼峰几乎完全一致。与CH4-C3H8双组分水合物不同，CH4-THF双组分水合物中CH4分子仅有一个特征峰(2910cm-1)，表明CH4分子仅填充在小笼(512)中，这与13C固体核磁共振法测定结果一致[38]。

表3 CH4-THF水合物主要拉曼峰及其归属

图4b拉曼光谱范围为800～1100cm-1，主要为CH4-THF双组分水合物、THF水合物、液态及固态THF(常温)的C—C键振动谱带，主要拉曼峰及其归属如表3所示。液态THF分子主要有2种振动模式：913cm-1附近的C—C—C—C伸缩振动(环呼吸)和1027cm-1附近的C—O—C伸缩振动[39]。此外，在C—C—C—C伸缩振动(环呼吸)峰附近出现一个较弱的信号(899cm-1)，分析认为，该信号源自气态THF分子，这是由于THF常温下挥发性强，外加激光照射，测试时收集到部分气态分子信号。固态THF分子C—C—C—C伸缩振动(环呼吸)拉曼峰分裂为880cm-1和925cm-1，C—O—C伸缩振动峰则迁移到1035cm-1。与液态和固态不同，在参与形成单组分或双组分水合物后，THF分子C—C—C—C键伸缩振动(环呼吸)峰和C—O—C键伸缩振动峰分别迁移至915cm-1和1026cm-1附近，这与前人[34,39]测试结果相似(916cm-1和1031cm-1)。THF分子参与形成水合物后，受水分子“笼”分子间作用的影响，其分子化学键振动发生变化，进而造成了拉曼峰迁移。不难发现，CH4-THF双组分水合物和THF单组分水合物中，2处THF分子骨架振动峰峰位置相同，这说明THF分子所处的化学环境基本一致，即均填充在相同类型的水笼中[38]。

2.3 客体分子对水合物结构及光谱特征的影响

研究表明，形成何种结构类型的水合物与参与反应的客体分子有关[3]。表4汇总了CH4、C3H8、THF三种单组分水合物以及CH4-C3H8和CH4-THF两种双组分水合物样品的晶体结构信息。通过对比发现，单一的CH4和C3H8分别形成Ⅰ型结构和Ⅱ型结构水合物，而CH4中加入C3H8则形成了Ⅱ型结构的CH4-C3H8水合物[24,31]。类似的，摩尔比为1∶17的THF水溶液形成Ⅱ型结构水合物，而加入CH4后形成的CH4-THF双组分水合物仍为Ⅱ型结构[38]。因此，分析认为，含CH4双组分水合物的结构类型是由体积较大的客体分子决定的。

表4 水合物样品晶体结构参数

此外，客体分子尺寸对水合物晶格常数也有影响[26]。对比表4数据可以发现，单组分水合物中，随着客体分子CH4、C3H8、THF分子尺寸的增大，水合物的晶格常数逐渐增大。而在双组分水合物中，THF分子虽较C3H8分子尺寸大，但CH4-THF水合物的晶格常数却小于CH4-C3H8水合物，这可能是THF分子中氧原子与水合物“水笼”间的异常相互作用所致[26]。

参与形成水合物的客体分子不同，其结构特征会有一定差异。相应地，不同客体分子与“水笼”间及客体分子间的相互作用也将使得水合物拉曼光谱特征有所变化，特别是包含多种客体分子的水合物其谱学特征更为复杂[7,24,34]。

由拉曼光谱测试结果可知，CH4-C3H8和CH4-THF双组分水合物虽同为Ⅱ型结构，但CH4分子拉曼特征峰却显著不同。CH4分子在CH4-C3H8水合物大笼(51264)和小笼(512)中均有分布，在2900cm-1和2911cm-1出现两个峰，而CH4-THF水合物中CH4分子仅填充在小笼(512)中，仅有2910cm-1一处拉曼特征峰。这说明，参与形成水合物的客体分子不同，对CH4分子在笼型结构中的分布和填充可能会造成一定影响。

对比图3和图4可以发现，尺寸较大的C3H8和THF分子在单组分和双组分水合物中的C—H伸缩振动峰基本一致，CH4分子的加入未对填充在Ⅱ型结构大笼(51264)中的客体分子产生显著影响。同时，较大的C3H8和THF客体分子C—H伸缩振动峰较多，而强度较弱，峰形展宽重叠严重，特征性不够明显，难以直接用于识别单组分水合物和双组分水合物。

除上述C—H外，长碳链分子的C—C伸缩或骨架振动谱峰也是拉曼光谱识别水合物结构特征的重要依据。由图3可以看出，单组分水合物中C3H8分子C—C伸缩振动峰为876cm-1，而双组分水合物中C3H8分子C—C伸缩振动峰位于873cm-1。虽同为Ⅱ型结构，C3H8分子C—C伸缩振动峰在单组分和双组分水合物中不同，CH4分子对填充在双组分水合物大笼(51264)中的C3H8分子C—C伸缩振动产生了一定影响。与C3H8分子不同，在THF单组分水合物和CH4-THF水合物中，THF分子C—C—C—C伸缩振动峰(915cm-1)和C—O—C伸缩振动峰(1026cm-1)峰位一致，通过C—C伸缩或骨架振动无法直接区分两种水合物样品。这可能与THF分子自身独特的含氧原子环状结构有关[26]。

总之，含CH4双组分水合物的晶体结构与拉曼光谱特征之间虽有较好的对应关系，但只有综合分析包含CH4分子在内的全部客体分子拉曼谱峰，明确各客体分子特征拉曼峰与水合物笼型结构的响应关系，才能够更好地利用拉曼光谱法实现对复杂组分水合物结构特征的准确识别。

3 结论

本文通过X射线粉晶衍射和拉曼光谱技术对含CH4双组分水合物(CH4-C3H8和CH4-THF)以及相应单组分水合物(CH4、C3H8及THF)进行了测定，确定了水合物样品的晶体结构类型和拉曼谱峰归属，探讨了客体分子对水合物晶体结构的影响，并就双组分水合物的拉曼光谱特征进行了对比分析。在含CH4双组分水合物中，其晶体结构和谱学特征受较大尺寸客体分子的影响显著。例如，生成Ⅱ型水合物的客体分子C3H8和THF决定了CH4-C3H8和CH4-THF水合物也为Ⅱ型结构，且其晶格常数与客体分子尺寸有关；大分子(C3H8和THF)对CH4分子在水合物中的笼型分布影响不同，使得两种含CH4双组分水合物拉曼特征峰显著不同。

本研究结果为识别复杂组分水合物结构及谱学特征提供了技术支撑。需要指出的是，影响水合物结构和谱学特征的因素较多，仍需加强对复杂组分水合物微观结构演变机制的研究，为天然气水合物样品鉴定及相关应用研究提供理论依据。