氧气反应模式-电感耦合等离子体串联质谱法测定土壤中的镉

赵志飞， 任小荣， 李策， 郭朝， 宋娟娥， 龚华

(1.安捷伦科技(中国)有限公司， 北京 100102；2.湖北省地质实验测试中心， 湖北 武汉 430022；3.中国科学院南京土壤研究所， 江苏 南京 210000)

镉是一种毒性较大的重金属污染物，镉在土壤、水质、农作物中的分布及污染情况一直是地质、环保、农业等部门关注的重点。镉元素常见的测量方法有石墨炉原子吸收光谱法[1]，该法测量单个样品的时间较长，不适合大量样品的分析；电感耦合等离子体发射光谱法[2-3]，该法检出限相对较高，仅适合分析镉含量较高的样品；电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，该法具有检出限低、多元素同时测定等优点，已经成为环境、食品、地质等行业检测痕量或超痕量镉的重要手段[4-7]。

ICP-MS法测定镉元素时，会受到同质异位素和多原子离子的干扰，基体较为简单的样品如水样、食品中各干扰元素含量较低，形成的干扰也较少，使用ICP-MS法分析镉元素时多采用无同质异位素干扰的111Cd进行分析[8-11]；复杂基体样品如合金、矿物、土壤等经处理后111Cd会受到Mo和Zr的氧化物和氢氧化物的重叠干扰，在进行此类样品分析时经常选择114Cd采用系数校正的方式扣除114Sn的干扰[12-16]。

电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)相比于单极杆ICP-MS，具有更强的复杂基体中多原子干扰的去除能力，最近几年广泛应用于冶金、环境、地质、食品、生命科学等领域[17-25]。本文研究了ICP-MS/MS应用于土壤镉元素分析时干扰的抑制效果，选择了反应气体，优化了仪器条件，考察了ICP-MS/MS对钼和锆的氧化物、氢氧化物的干扰抑制效果，选取部分国家土壤一级标准物质对镉元素进行准确度验证，建立了准确测定土壤中镉元素的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

8900型电感耦合等离子体串接质谱仪(美国Agilent公司)。仪器优化后的主要参数条件如下：等离子体功率1550W，雾化气流速0.85L/min，补偿气流速0.2L/min；进样泵速0.2r/s；反应气体为氧气；氧气流速0.45mL/min(30%量程)；等离子体模式为串接模式。

1.2 样品和主要试剂

国家一级土壤标准物质(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。

镉、锆、钼元素标准储备液：1000mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸(优级纯，美国Merk公司)。

去离子水(电阻率18MΩ·cm，美国Millipore公司)。

1.3 土壤样品前处理

采用四酸消解体系[26-27]，准确称取0.1000g样品置于聚四氟乙烯消解管中，沿管壁加入1mL去离子水，分别加入4mL氢氟酸、4mL硝酸、1mL高氯酸，将盛有样品和混合酸的聚四氟乙烯消解管放入高通量石墨消解仪中，升温至120℃保持0.5h，再升温至140℃加热1h，最后升温至160℃继续加热，直至加入的酸蒸发完毕(白烟冒尽)，冷却5min后加入2mL盐酸(2mol/L)复溶提取，并用去离子水准确定容至100mL聚丙烯比色管中，摇匀，静置待测。

2 结果与讨论

2.1 测量同位素的选择

镉元素有8个同位素，除了111Cd没有同质异位素干扰，其他均有同质异位素干扰。镉元素丰度最高的114Cd受到114Sn的干扰，分析土壤中镉时一般采用114Cd在线扣除Sn干扰的方式[26-29]，但是文献报道中干扰系数并不相同。王妃等[30]、禹莲玲等[31]发现锡的含量不同对镉的干扰程度也不同，同一实验条件下干扰系数并不固定，锡的浓度越高，干扰系数越小。111Cd存在111ZrOH+、111MoO+等多原子重叠干扰。王岚等[32]采用膜去溶技术有效抑制了111ZrOH+、111MoO+的产生，准确测定了地质样品中的111Cd。ICP-MS/MS在串接模式下有多重选择可以降低多原子离子干扰。本文采用ICP-MS/MS分析土壤中的镉，选取111Cd作为测定同位素，通过优化仪器参数抑制锆和钼的氧化物干扰，避免了采用干扰系数校正法。

2.2 测量模式的选择

Mo和Zr的氧化物和氢氧化物95Mo16O、94Zr16O1H对111Cd都存在不同程度的干扰。由于土壤中Mo和Zr的含量是Cd的数十倍至数万倍，这些多原子离子的叠加干扰都可以导致111Cd测试结果不准确。马晓龙等[33]采用单极杆ICP-MS验证了氧气可有效抑制94Zr16O1H对111Cd的干扰，本实验考虑在ICP-MS/MS分析中，使用氧气反应模式抑制95Mo16O、94Zr16O1H对111Cd的干扰。

ICP-MS/MS氧气模式下分别引入800μg/L的锆单标溶液和200μg/L的钼单标溶液，采用产物离子扫描模式：Q1选择m/z=111只使111ZrOH+或者111MoO+通过，碰撞反应池中通入氧气，Q2扫描m/z在2～275之间所有质量数的信号强度，主要产物离子的信号强度结果见表1。

表1 ZrOH/MoO和氧气主要产物的质量数及信号强度

从表1中的数据可以推断，ZrOH+和O2主要发生了电荷转移、加氧、去氢等反应，生成16O16O+、94Zr16O16O1H+、94Zr16O+、94Zr16O16O+。马晓龙等[33]研究了单极杆ICP-MS下氧气和锆的氧化物反应机理，质量轴上m/z=123、124、125、127、129处都生成了较强的产物离子，本实验采用Q1过滤除m/z=111外的其他离子，生成产物离子更简单且更容易判断反应机理。由化学键结合能数据可知，Mo及MoO和氧气的反应焓变都小于0，可以自发地与氧结合：MoO++O2钼单标实验数据可以推断95Mo16O+也可以与O2发生电荷转移生成16O16O+，同时发生加氧反应生成了95Mo16O16O+，实验数据和文献中焓变推断一致。结合上述分析可得出，ICP-MS/MS氧气模式测量111Cd的分析主要过程如图1所示。

图1 ICP-MS/MS氧气模式分析111Cd示意图Fig.1 Schematic diagram of ICP-MS/MS oxygen model analysis of 111Cd

2.3 氧气模式下干扰抑制效果

碰撞反应池通入的氧气流速大小影响反应进行的程度和镉元素信号强弱，土壤中锆元素含量普遍高于钼元素，本方法使用锆单标优化氧气流速。在0～0.75mL/min内改变氧气流速，分别对800μg/L锆单标溶液和1μg/L镉单标溶液进行分析，观察94Zr16O1H+干扰的抑制效果和111Cd的灵敏度，结果见表2。从表2中数据可以看出，氧气流速在0.450mL/min时ZrOH的干扰信号降到50cps以下，同时111Cd信号强度最高，以下实验中氧气流速选择0.450mL/min。

表2 氧气流速的优化

为了验证干扰抑制的效果，对不同浓度的锆单标溶液和钼单标溶液在普通的氦气模式和优化后的氧气模式下同时进行分析。为了降低氧化物干扰，氦气模式下优化仪器参数使钼的氧化物产率小于0.02%，两个模式下的111Cd分析结果见表3。从表3中数据可以看出，氦气模式下锆对111Cd的干扰系数大约为0.00009～0.00014，干扰系数和徐进力等[34]的研究结论基本相同。即使氧化物产率很低，100μg/L的锆和50μg/L的钼对111Cd的干扰大于0.01μg/L，这对于土壤中痕量镉的影响已经不可忽略；同时还表明干扰程度和锆、钼的浓度不是简单的线性关系。从氧气模式下的数据可以看出：在实验条件下溶液中2000μg/L的锆在111Cd处产生0.004μg/L的干扰；溶液中1000μg/L的钼在111Cd处产生0.005μg/L的干扰。按照样品前处理方式，当固体样品中锆含量小于2000μg/g、钼含量小于1000μg/g时，本方法测量镉的干扰都小于0.005μg/g，干扰抑制效果较好。

表3 不同模式下111Cd干扰情况对比

2.4 分析方法评价

2.4.1方法准确度

选择11个国家土壤一级标准物质，按照拟定的实验条件，每个标准物质平行制备两份溶液，在优化后的仪器参数下测定土壤中的镉元素含量，测定结果见表4。测定值与认定值的相对误差均在±7%以内，测定值与认定值吻合较好。

表4 土壤一级标准物质镉分析结果

2.4.2方法检出限和精密度

按照本文土壤样品前处理方法制备样品空白12份，在优化后的仪器条件下进行测定，具体数据见表5，计算样品空白测定结果的标准偏差(SD)，样品稀释倍数乘以3倍标准偏差计算方法检出限。

表5 方法检出限和精密度

本方法测定镉检出限为0.003mg/kg，优于多目标地球化学调查76种元素分析方案、全国土壤污染状况调查对镉元素检出限(0.03mg/kg)的要求。

选取GBW07389、GBW07408、GBW07451三个国家土壤一级标准物质平行分析12次，精密度以相对标准偏差(RSD)计，分别为1.8%、4.4%、2.4%。本方法检出限、精密度和膜去溶ICP-MS测定地质环境样品中111Cd的水平相当[32]。

3 结论

实验结果表明在电感耦合等离子体串接质谱氧气模式下，碰撞反应池中氧气和94Zr16O1H、95Mo16O发生电子转移、加氧、去氢等反应，抑制了这些多原子离子对111Cd的干扰，土壤样品中的锆含量小于2000μg/g、钼含量小于1000μg/g时对镉测量的影响可以忽略；通过分析国家土壤一级标准物质，表明该方法的测定值和认定值吻合，检出限和精密度满足要求。除了现有ICP-MS干扰系数校正法和动能歧视ICP-MS法，本研究建立的氧气反应ICP-MS/MS法可作为土壤中痕量镉的分析方法，为多目标地球化学调查、农业环境调查等提供高质量数据。

氧气模式下，化学反应进行程度与氧气以及锆和钼的浓度呈正相关。在本实验氧气流速条件下，当样品中锆含量大于2000μg/g、钼含量大于1000μg/g时，反应不完全会造成干扰消除不完全，镉分析误差增加。如果采用本方法测定这部分样品中镉的含量，可以重新优化氧气流速等参数，进一步降低干扰，以获得准确结果。