微波碱性体系消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定固体废物中的六价铬

赵庆令， 李清彩， 谭现锋*， 安茂国， 陈娟， 毛秀丽

(1.山东省鲁南地质工程勘察院(山东省地勘局第二地质大队)， 山东 济宁 272100；2.自然资源部采煤沉陷区综合治理与生态修复工程技术创新中心， 山东 济宁 272100)

铬广泛存在于自然环境中，在地壳中的丰度约为0.01%，主要以三价铬和六价铬的形式存在[1-3]。研究表明，三价铬Cr(Ⅲ)是人体必需的微量元素，可作为葡萄糖耐受因子的成分协同和增强胰岛素的作用，参与糖类、蛋白质、脂肪及核酸的代谢[4]；而六价铬Cr(Ⅵ)有强毒性，易被人体内许多组织和器官的细胞吸收而积累，可干扰人体内很多重要的酶的活性，损害皮肤[5]、肺[6]、肝脏[7]和肾脏[8]等器官组织，具有致癌、致畸、致突变特性[9-11]，是国际公认的47种最危险废物之一。环境中的铬污染主要来自矿石加工、皮革、电镀、冶炼、颜料、油漆及纺织印染等行业铬渣堆存或废水排放，已被环保部门列为实施总量控制的指标之一。

国内外关于Cr(Ⅵ)检测的仪器方法主要有：紫外可见分光光度法(UV-Vis)[12]、火焰原子吸收光谱法(AAS)[12]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[12]、离子色谱法(IC)[13-16]、高效液相色谱法(HPLC)[17]、离子色谱-电感耦合等离子体质谱法(IC-ICP-MS)[18-19]、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(HPLC-ICP-MS)[20-23]、同位素稀释/高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(ID/HPLC-ICP-MS)[24]等。其中，UV-Vis、AAS属于经典方法，应用较为广泛，但是UV-Vis法易受溶液颜色及环境温度波动的影响；AAS法存在线性范围较窄且易受基体干扰的缺点，急需综合性能更佳的检测方法来替代[12]。其他新兴方法主要依靠离子色谱柱、液相色谱柱的分离特性率先实现Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的分离，再利用联用技术(如ICP-MS)完成Cr(Ⅵ)的定量分析。鉴于这些技术受限于色谱柱的柱容量，同样存在着线性范围较窄的缺点，因此这些技术较多地应用于水质、食品、日用品中痕量Cr(Ⅵ)的检测等领域[14-24]。另外，离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪设备的价格较为昂贵，操作技能要求较高，难以得到推广应用。因此，研究操作简便、准确精密的Cr(Ⅵ)前处理和分析测定方法势在必行，以对土壤、固体废物中的Cr(Ⅵ)进行精确的监测和控制，为固体废物的无害化、减量化、资源化处理提供有力的数据保障。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

Mars 6型微波消解仪(美国CEM公司)，配有聚四氟乙烯耐压消解罐。主要工作条件如下：加热功率900W；升温时间5min；消解温度90℃；消解时间20min。

5110型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Agilent公司)。主要工作条件如下：垂直观测高度8mm；雾化气流速0.7L/min；发射功率1200W；蠕动泵速50r/min；等离子气流速12.0L/min；稳定时间20s；辅助气流速1.0L/min；积分时间10s；铬元素分析谱线为Cr 267.716nm。

1.2 标准溶液和主要试剂

0.1mol/L磷酸氢二钠溶液(pH=9.0)：准确称取35.810g十二水磷酸氢二钠溶解在800mL水中，然后转移至1000mL容量瓶中，稀释定容，形成pH=9.0的0.1mol/L磷酸氢二钠溶液。

铬标准储备溶液(1000mg/L)：准确称取2.8289g干燥后的重铬酸钾溶解在水中，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释定容，配制成1000mg/L的铬标准溶液。

十二水磷酸氢二钠、无水氯化镁等试剂均为分析纯；重铬酸钾为光谱纯；实验用水为二次纯化水。

1.3 样品前处理

称取1.0000g固体废物样品(从济南市某铬盐化工厂采集的铬渣废物及其堆积区的污染土壤[27])于70mL聚四氟乙烯消解罐中，加入0.1mol/L磷酸氢二钠溶液(pH=9.0)20mL，同时加入200mg无水氯化镁，然后将消解罐置于微波消解仪内。消解完毕后，取下消解罐，冷却至室温。将消解液通过0.45μm滤膜进行过滤，将此滤液转移至100mL容量瓶中，采用二次纯化水定容后摇匀，待测。

1.4 标准曲线绘制

配制一系列铬浓度分别为0、0.1、0.5、1、5、10、50、100、200mg/L的标准曲线溶液，将仪器调节至最佳状态，进样测定。以配制的铬系列标准溶液的浓度(0～200mg/L)为横坐标，与其对应的峰面积值为纵坐标绘制标准曲线，其线性相关系数大于0.9990。

2 结果与讨论

2.1 样品消解试剂的选择

图1 铬元素的pH-Eh相图(据文献[1]修改)Fig.1 pH-Eh phase diagram of chromium (modified from Reference [1])

样品消解方案应遵循的设计基本原则：①消解条件不能诱导天然Cr(Ⅵ)还原；②消解条件不能引起天然Cr(Ⅲ)氧化；③消解溶液必须溶解所有形式的Cr(Ⅵ)；④待测溶液中的Cr(Ⅵ)与Cr(Ⅲ)有效分离。因此，高氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物等氧化性物质和硫化物、柠檬酸盐、酒石酸盐等还原性物质均不适用。盐酸、磷酸二氢钠等酸性物质和氢氧化钠、磷酸钠等强碱性物质也不适用。

表1 消解试剂的选择

本文进一步探讨了不具明显氧化还原性质的中性-弱碱性物质(硫酸钠、碳酸钠、磷酸氢二钠)的适用性。如表1所示，Cr2(SO4)3具有较高的溶解性，溶解度为220g/mL，对Cr(Ⅲ)的水解沉淀并没有起到明显的促进作用；Cr2(CO3)3在水溶液中是不存在的，主要是因为发生了双水解反应；CrPO4的溶解度小于Cr(OH)3的溶解度(6.3×10-31g/mL)，并且磷酸铬的化学性质极其稳定，不溶于水、盐酸及王水，仅与近沸硫酸或强碱作用[28]。鉴于此，本文选择了0.1mol/L磷酸氢二钠溶液(pH=9.0)作为消解试剂。

2.2 微波消解条件的优化

2.2.1消解时间

采用微波消解技术消解样品时，由于消解目标物、仪器类型、消解试剂类型等条件不同，所建立的微波升温程序也有相应的变化，并不完全一致，但微波消解时间一般在10～120min之间[12,25-26]。本研究在现有方法的基础上，对微波消解时间进行优化，称取1.0000g固体废物样品，添加消解试剂，按照样品前处理流程，设置5min升温时间，将样品加热到90℃后，消解时间分别设定为0、5、10、20、30、40、50、60min，重点考察短时间消解能否有效提取固体废物中Cr(Ⅵ)。

在不同微波消解时间下实验测试结果如图2所示。结果表明，随着微波消解时间由0min延长到10min，Cr(Ⅵ)提取量快速上升，之后消解时间继续延长到60min，Cr(Ⅵ)提取量基本趋于稳定。由此可以得知，10min的微波消解时间即可使样品中Cr(Ⅵ)全部提取。为确保消解质量，本研究选择20min作为最佳微波消解时间。

图2 微波消解时间与Cr(Ⅵ)浓度的关系Fig.2 Relationship between microwave digestion time and Cr(Ⅵ) concentration

2.2.2消解温度

采用《六价铬的碱消解法》(US EPA 3060A)和《固体废物 六价铬的测定 碱消解-火焰原子吸收分光光度法》(HJ 687—2014)对Cr(Ⅵ)进行碱性提取时，加热温度均定为90℃。本研究尝试对提取污染土壤中Cr(Ⅵ)的微波消解温度进行优化。称取1.0000g土壤样品，添加消解试剂，按照样品前处理步骤，设置5min升温时间，将样品分别加热到指定温度75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃，保持20min。消解完毕后，使用ICP-OES测定消解液中的Cr(Ⅵ)含量。

不同微波消解温度下样品中Cr(Ⅵ)测试结果如图3所示。结果表明，微波消解最终温度为85～100℃时，Cr(Ⅵ)测定值基本保持稳定。但随着微波消解最终温度不断上升，测得的Cr(Ⅵ)含量呈现增加趋势，在105℃达到最高值，这可能是由于随着温度的上升，样品中部分Cr(Ⅲ)被氧化为Cr(Ⅵ)，造成了Cr(Ⅵ)含量增加所致。综合考虑消解效率及能耗，本实验选择最佳的微波消解温度为90℃。

图3 微波消解温度与Cr(Ⅵ)浸出浓度的关系Fig.3 Relationship between microwave digestion temperature and Cr(Ⅵ) leaching concentration

2.3 三氧化二铬的影响

为了考察样品中三氧化二铬(Cr2O3)是否会对Cr(Ⅵ)的测定产生影响，在1.00g样品中分别加入0、0.10、0.50g的Cr2O3，使样品的Cr2O3含量大约为0%、9.1%、33.3%，按照样品前处理及分析测定流程测定Cr(Ⅵ)含量，以评估Cr2O3对Cr(Ⅵ)测定的影响情况。如图4所示，Cr2O3含量为9.1%时，对Cr(Ⅵ)测定影响不大；当Cr2O3含量达到33.3%时，对Cr(Ⅵ)测定有轻微影响，可以通过系数扣除法消除影响即可满足测试要求。

图4 三氧化二铬(Cr2O3)对Cr(Ⅵ)测定的影响

2.4 分析方法评价

2.4.1方法检出限

在本方法拟定的实验条件下，按照试样消解步骤制备12份空白溶液进行测定，计算其标准偏差，以3倍的标准偏差乘以稀释倍数计算方法检出限。结果表明，测定结果的标准偏差为0.019mg/kg，检出限为0.057mg/kg。相比张杰芳等[12]采用微波碱消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定煤灰中Cr(Ⅵ)的方法(检出限为0.83mg/kg)，本方法的检出限有明显优势。

2.4.2方法精密度和准确度

采集含Cr(Ⅵ)浓度分别约为20、700、5500mg/kg的铬污染土壤、铬渣等不同基体的代表性固体废物样品，按照规定的分析步骤进行精密度测定。各平行测定7次，测定结果见表2。高、中、低三种浓度固体废物中Cr(Ⅵ)测定结果的相对标准偏差(RSD，n=7)均小于5%，说明采用此方法测定Cr(Ⅵ)的精密度较好。

对Cr(Ⅵ)浓度分别为19.88mg/kg、712.1mg/kg、5519mg/kg的固体废物样品，按照HJ 687—2014进行方法比对验证。由表2测定结果可知，低、中、高三种不同含量固体废物样品所测定的相对偏差分别为13.19%、-1.37%和-5.60%。造成这种现象的原因，可能与HJ 687采用二次过滤关系密切，当Cr(Ⅵ)含量低时，二次过滤时容易吸附少量的Cr(Ⅵ)致使其损耗；而Cr(Ⅵ)含量较高时，尽管采用了二次过滤控制措施，但由于缺少土壤基体颗粒(第一次过滤滤掉了)的缓冲保护，还是造成了一定量的Cr(Ⅲ)沾污。不过，两种方法比对的相对偏差还是能够满足生态环境部《重点行业企业用地调查质量保证与质量控制技术规定》中±10%的质量要求。

另外，参照本方法的分析步骤进行加标回收率测定。由表2可知，高、中、低三种浓度固体废物的加标回收率为94.3%～96.6%，均值为95.3%，优于张杰芳等[12]测定煤灰中Cr(Ⅵ)的方法(加标回收率为83.5%～89.6%，均值为87.2%)。由此可见，本文采用了与张杰芳等[12]基本相同的仪器设备测定固体废物中的Cr(Ⅵ)，但本方法的测试质量明显优于张杰芳等[12]测试效果。主要是因为本方法采用了特定pH的碱性消解试剂，既保障了Cr(Ⅵ)的全部浸出，又控制了Cr(Ⅲ)的释放，省略了张杰芳等[12]实验中采用氢氧化铁共沉淀法去除Cr(Ⅲ)的环节。在简化样品前处理流程的同时，也促进了测试质量的明显提升。

表2 方法精密度及加标回收率试验

3 结论

针对固体废物中Cr(Ⅵ)含量范围跨度大、基体成分复杂、常规的加热回流浸取法控温效果差、加热效率低等现状，本研究将消解能力强、自动化程度高的微波消解法与干扰小、线性范围宽、运行成本相对较低的电感耦合等离子体发射光谱法相结合，确定了以0.1mol/L的磷酸氢二钠溶液作为消解试剂，简化了前处理程序，建立了固体废物及铬污染土壤中Cr(Ⅵ)的微波消解-电感耦合等离子体发射光谱分析测定方法。

与标准方法HJ 687—2014相比，本文建立的方法更适用于大批量样品的Cr(Ⅵ)检测分析，检出限更低，样品前处理时间更短，线性范围有所拓展，质控参数均优于国内外相关标准，可应用于环境监测分析领域。