镉稳定同位素研究进展

李海涛， 杨鑫， 雷华基， 杨艳， 靳兰兰， 胡圣虹

(中国地质大学(武汉)地球科学学院， 生物地质与环境地质国家重点实验室， 湖北 武汉 430074)

高精度的多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)和热电离质谱仪(TIMS)同位素分析技术的进步，推动了非传统稳定同位素(Mg[1]、Fe[2-5]、Cu[6-7]、Zn[8-10]等)地球化学的发展。镉(Cd)因其独特的地球化学性质及同位素分馏机制，显示其地球化学示踪的潜力[11-15]。已有研究表明，蒸发/冷凝[16-17]、生物作用[18-20]及沉淀/吸附过程[21-25]是导致镉同位素分馏的主要机制。Cd易以类质同象的形式取代Zn而进入矿物晶格中，其同位素变化可用于矿床成因、成矿流体演化及矿物风化过程研究；海洋环境体系中Cd作为微量营养元素被浮游生物吸收利用而产生明显同位素分馏，可用于营养物质生物循环和初级生产力指示研究；在高温工业过程中,镉同位素因蒸发/冷凝过程发生分馏，成为工业污染源区判别的示踪指标。然而，大多地质及环境样品中Cd含量极低，痕量、超痕量Cd元素含量的准确测定及高精度的同位素分析仍是一项具有挑战性的研究工作。

图1 (a)镉同位素每年发表的应用类文献量统计；(b)镉同位素每年在各领域发表的文献量统计Fig.1 (a) The volume of applied literature published annually on Cd isotopes; (b) The volume of literature published annually on Cd isotopes in research areas

尽管镉同位素的研究还处于起步发展阶段，但从图1统计的每年发表的镉同位素研究论文来看，呈现出论文数量上的明显增长和应用领域的拓展趋势，说明镉同位素及其应用研究正逐渐被研究者关注并有望成为一种重要的地球化学示踪手段和方法。纵观镉同位素及其应用研究历程(图1b)，早期镉同位素研究，由于同位素测试精度有限，且地外样品(如陨石样品、月球上土壤和岩石样品)中Cd受到热过程或宇宙射线的影响会发生较大的同位素分馏，对镉同位素的研究多聚焦于天体科学[11]；之后的研究发现，表层海水浮游生物对Cd的吸收利用及高温工业生产中的蒸发/冷凝过程会导致较大的镉同位素分馏，人们将镉同位素研究重心转移到海洋科学及环境科学领域[11]。近年来，随着同位素分析技术的进步、测试精度的提高[26-27]以及对生物作用分馏机制研究的深入[28-29]，镉同位素应用逐渐拓展到农业科学[30-32]和矿床学[21,33-35]及古环境[36-38]等地球科学领域，充分展示了镉同位素独特的应用优势和潜力。

本文对近年来镉同位素最新研究成果进行总结，详细阐述了样品前处理过程中的消解方法及分离纯化方法和双稀释剂校正技术研究进展，归纳了镉同位素在海洋科学、地球科学、环境科学及农业科学中的最新应用和认识(为方便比较不同实验室发表的数据，本文将所有镉同位素数据统一为ε值表示)。

1 镉同位素样品前处理方法与分析测试技术

1.1 样品前处理方法

样品中有机质的存在严重影响镉同位素测定的准确度和精密度。Pallavicini等[39]使用高温高压密闭消解、超级微波消解和550℃灰化三种前处理方法处理动物内脏、蘑菇及树叶等有机质含量较高的样品，三种处理方式的镉同位素测试结果基本一致，证实这三种方式都能很好地消除样品中的有机质，并且550℃灰化操作不会产生镉同位素分馏。Wei等[40]对比了植物样品采用高氯酸消解有机质和未消解有机质两种情况下Cd分离纯化后的回收率，发现未消解有机质样品的总回收率存在异常，高达131%，证实了样品中的有机质确实会对Cd的分离纯化过程产生显著影响。这些研究表明，使用微波、高温灰化和高氯酸消解等方式都能很好地消解样品中的有机质，并且在处理过程中不会导致同位素分馏。Lv等[41]采用干灰化法和高压灰化法去除土壤和植物样品中有机质，发现高压灰化法不会导致Cd损失，不影响镉同位素测试结果，而干灰化法会造成不同比例的Cd损失，导致镉同位素测试结果失真，因此，干灰化法不适用于镉同位素比值测定中有机质的去除。

Park等[42]研究了环境样品镉同位素分析的前处理流程，对煤灰、土壤、生活及工业淤泥样品分别采用6种不同的酸提取法和全消解法进行处理，结果显示酸提取法的回收率为2.6%～89.1%，全消解法的回收率为21.6%～88.7%，而且不同方法的Cd回收率受样品类型的影响很大。例如，使用氢氟酸全消解法处理灰尘样品Cd的回收率较低，而使用全消解法处理工业淤泥样品Cd的回收率比酸提取法高。Park等[42]比较了不同方法的镉同位素测试数据及Cd回收率，发现样品前处理方法的选择会影响最终的镉同位素测试数据，Cd回收率大于80%的前处理方法处理的样品溶液，同位素测试结果是相似的[42]。因此，Park等[42]提出当环境样品前处理的Cd回收率大于80%时，才能准确测定其镉同位素比值。

1.2 镉的分离纯化方法

Cd的纯化与分离在于有效地去除基体元素、同量异位素和多原子离子对镉同位素分析测试的影响。在镉同位素研究早期，人们建立了陨石样品、地质样品、海水样品及环境样品的分离纯化方法(表1)。近年来重点开展了对富含有机质的环境样品、植物样品及生物样品的Cd分离纯化方法研究。Pallavicini等[39]采用2mL AG MP-1M树脂对富含碳的环境样品进行分离纯化，先将样品溶解于4mL 2mol/L盐酸中并加入柱子，再依次用8mL 2mol/L盐酸、12mL 0.3mol/L盐酸、12mL 0.012mol/L盐酸和24mL 0.0012mol/L盐酸洗脱基体、Pb、Zn和Cd元素，获得Cd回收率大于98%，该方法对基体、Pb和Zn元素洗脱效果好(洗脱率分别为98%、90%和99%)，能将Cd从样品复杂的基体中分离开来，样品总负荷量可达0.02%。Wei等[40]比较了前人报道的Cd分离纯化方法对植物样品的处理效果，发现Zhu等[47]提出的方案处理效果最好，Cd回收率大于95%，且该方法对Sn、Pb、Pd等元素的洗脱率高，使用该方案处理植物样品时，仅一次过柱就可以满足上机测试要求。Li等[27]将树脂的使用量改为2.5mL，依次加入10mL 2mol/L盐酸、30mL 0.3mol/L盐酸、20mL 0.06mol/L盐酸和10mL 0.012mol/L盐酸洗脱基体和干扰元素(Al、Cr、Zr、Zn和Sn)，然后用15mL 0.0012mol/L盐酸洗脱收集Cd，该方法Cd回收率大于97.3%，空白小于100pg，适用于复杂基体的样品。Park等[42]用2mL AG MP-1树脂处理环境样品，使用10mL 1.2mol/L盐酸和10mL 0.012mol/L盐酸洗脱基体及Zn元素，最后用10mL 0.0012mol/L盐酸洗脱并收集Cd，该方法为目前步骤最简单的方法，Cd回收率高(94.8%～99.3%)。Tan等[26]改进淋洗流程，添加了10mL 1mol/L盐酸的淋洗步骤，该操作可洗脱95%的Mo和99%的In；为进一步去除Sn，需按程序进行2次过柱，该方法Cd回收率大于90%，空白约为140pg，对Mo、In和Sn去除效果好。总的来说，使用AG MP-1或AG MP-1M树脂进行Cd的分离纯化时，基本无镉同位素分馏[42]，且AG MP-1或AG MP-1M树脂其孔隙度大、承载力强和离子交换速度快，对基体及干扰元素去除效果好，适用范围广，应用于Cd分离纯化具有很大优势，是目前最优的选择。

表1 Cd分离纯化方法

1.3 镉同位素分析测试技术

镉同位素的准确测定大多采用TIMS和MC-ICP-MS。MC-ICP-MS以分析速度快、样品消耗量少、信号灵敏度和测试精度高而成为镉同位素测试的首选方法。MC-ICP-MS的质量歧视效应的校正方法主要有样品标准交叉法(standard sample bracketing，SSB)、外标法和双稀释剂法(double spike，DS)三种。SSB和外标法受非质谱干扰影响较大，测试精度分别为0.1～1.5εCd/amu和0.2～0.8εCd/amu[11]。双稀释剂法对MC-ICP-MS仪器质量歧视效应及质谱干扰的校正效果好，精度高，是目前较为理想的镉同位素测试校正方法[48]。双稀释剂法是将已知准确同位素组成的双稀释剂加入待测样品中，通过双稀释剂的分馏来校正仪器的质量歧视效应的方法。该方法对基体效应校正效果好，且在柱分离之前加入双稀释剂，可准确地校正仪器和实验操作导致的同位素分馏[48]。Ripperger[49]报道采用110Cd-111Cd双稀释剂法来校正MC-ICP-MS的质量歧视效应，该双稀释剂体系较好地校正了海水样品测试过程中严重的110Pd质谱干扰，精度约为0.25～0.4εCd/amu。Horner等[23]采用111Cd-113Cd双稀释剂体系来校正MC的质量歧视效应，将精度提高到0.20～0.30εCd/amu。Xue等[50]通过优化仪器测试条件，结合111Cd-113Cd双稀释剂体系法校正，将测试精度提高至0.13～0.20εCd/amu。Martinkova等[51]同样使用111Cd-113Cd双稀释剂体系对MC-ICP-MS测试结果进行校正，精度约为0.15εCd/amu。Chrastn等[52]使用106Cd-116Cd双稀释剂体系进行校正，测试精度约为0.05～0.2εCd/amu。Tan等[26]使用111Cd-113Cd双稀释剂体系并优化Neptune Plus仪器测试条件，将112Cd的信号灵敏度增加到640V/ppm，使得5ng Cd的NIST SRM 2711a上机测试精度达到0.038‰，这是目前低进样量的最好精度。表2列出了近年来有关镉同位素研究分析技术及精度，对比110Cd-111Cd和111Cd-113Cd双稀释剂体系，其中111Cd-113Cd双稀释剂体系具有测试精度高，并有效避免了Sn和Pd对116Cd和110Cd等干扰的优势。对于106Cd-116Cd双稀释剂体系是否具有更好优势，目前的实验数据暂时无法确定。

表2 镉同位素研究分析测试技术及精度

2 镉同位素在海洋科学研究中的应用

海洋环境中，Cd为微量营养元素，浮游生物吸收利用过程中会产生明显的镉同位素分馏，因此，镉同位素被应用于海洋营养元素循环和初级生产力研究[58-60]。早期研究发现，表层海水浮游生物作用是影响Cd循环的主导因素，导致海水剖面独特的Cd浓度和同位素变化：表层海水镉同位素组成变化较大，Cd浓度越低的样品，镉同位素组成越重，而深层海水Cd含量较高，镉同位素组成偏重但基本恒定[11]。最近的研究表明，除生物作用外，水体混合、Cd的外源输入及输出和有机结合Cd等因素也会影响Cd在海水中的循环，导致某些海域的Cd含量与镉同位素组成关系存在异常。

水体混合对海水剖面Cd含量与其同位素关系影响明显。Yang等[61]研究发现西菲律宾海深层温跃层海水的Cd及其同位素之间不存在线性关系，而与温度和盐度呈现出相关性，说明该温跃层Cd浓度及其同位素组成受水体混合主导。Yang等[62]研究发现西北太平洋黑潮和亲潮区域温跃层和深水区的海水Cd浓度和同位素组成与其电位密度分布具有相关性，表明水体混合物理过程为该区域深水区Cd循环的主导因素。此外，表层海水也会受到水体混合作用的影响。Xie等[63]研究发现南大西洋表层海水Cd含量低的样品，镉同位素组成相对均一(ε114/110Cd约为+7.3)，该学者认为这有可能是上涌的深层海水和表层海水混合导致。上述研究表明，水体混合作用普遍存在于不同深度海域中，对海水的Cd浓度及其同位素组成有着重大影响，同时也暗示着镉同位素能应用于指示水体混合。

河流及大气气溶胶是主要的外源Cd输入源。Lambelet等[64]研究发现西伯利亚河河水(Cd：0.02～0.06nmol/kg；ε114/110Cd=2±1)和北冰洋海水(Cd：0.1～0.25nmol/kg；ε114/110Cd=5.5±0.5)的混合，导致入海口混合区样品的Cd浓度及其同位素组成介于两者之间(Cd：0.02～0.46nmol/kg；ε114/110Cd=1.4～5.7)，说明河水输入会对表层海水的组成造成一定影响。但西伯利亚河河水和瑞典Kalix河河水组成(ε114/110Cd=-3.8±1.0)具有较大差异，表明河流输入Cd的影响有显著的区域变化特征[64]。另一方面，Bridgestock等[65]研究表明热带大西洋大气气溶胶的镉同位素组成集中于-1.9～+1.9之间，较之表层海水明显富集轻镉，证实气溶胶的输入可能导致表层海水负偏。此外，Yang等[66]研究发现中国南海表层海水镉同位素组成偏重不明显，提出这可能是因为气溶胶带来大量的Zn和Mn元素，抑制了表层海水中浮游生物对Cd的吸收，导致镉同位素生物分馏不明显。因此，表层海水的镉同位素组成出现异常时，要考虑到河流及大气气溶胶等外源输入的影响。

海洋成因碳酸盐岩、硫化镉(CdS)和大陆架沉淀物的沉积也会导致海水镉同位素组成发生明显变化。Horner等[23]模拟方解石沉淀过程，发现轻镉易进入碳酸盐岩矿物晶格，并随着方解石沉淀而离开海水环境，这是海水的重要轻镉输出方式。Janssen等[67]研究发现在东北太平洋及北大西洋海域缺氧地区(ODZs)，Cd与磷酸盐的线性关系不复存在，与氧化区相比，ODZs海水的Cd含量明显偏低，镉同位素组成更重，该学者认为这是CdS沉淀于ODZ的生物微粒表面，并随之下沉带走导致的。Guinoiseau等[68]模拟CdS沉淀过程，发现沉淀出来的CdS相对于海水明显富轻镉，且海水盐度越高，分馏程度越小。由此可见，CdS沉淀会导致ODZs海水的镉同位素组成正偏，该特征还可应用于判断水体是否缺氧。Janssen等[69]在研究东北太平洋海水剖面时，发现大陆架沉积物较之相应海水明显富轻镉，表明大陆架沉积物沉淀是海洋轻镉的重要输出方式，平衡着海洋输入输出和深层海水的镉同位素组成。

2017年以后，人们发现有机络合镉对Cd匮乏的表层海水的镉同位素组成有着重大影响。Xie等[63]针对南大西洋表层海水Cd浓度与同位素组成的异常关系，提出除深层海水上涌以外的另一可能解释：有机络合镉富集轻镉，无机镉被生物吸收利用后，有机镉释放轻镉，使得海水整体的镉同位素组成维持恒定并未表现出极度富重镉的特征。Xie等[62]和George等[70]分别研究了西北太平洋和西南太平洋，在分析表层海水异常镉同位素变化原因时，都认为有机络合镉可能对镉同位素组成产生了影响。

3 镉同位素在地球科学研究中的应用

3.1 镉同位素在古环境研究中的应用

Cd具有亲石性，能取代Ca进入方解石(CaCO3)矿物晶格。方解石沉淀模拟实验[23]证明海相碳酸盐岩记录着原始海水的镉同位素信息，这为镉同位素应用于古环境研究提供了理论可能性。在此基础上，学者们开始对实际样品进行研究，探究镉同位素是否能提供古环境演化信息。John等[71]研究了澳大利亚南部雪球地球事件时期盖帽白云岩剖面的镉同位素组成变化情况，发现部分层位白云岩的镉同位素组成比乙酸提取残留的陆源部分偏轻约2ε，这表明镉同位素在结晶过程中发生了较小的分馏，导致部分层位白云岩组成的负偏，这与方解石模拟实验结果[23]一致；而其他层位的镉同位素组成相对明显偏重。该学者认为这是因为表层海水受生物吸收作用的影响富集重镉，沉淀的白云岩记录了其镉同位素特征。Hohl等[72]在研究华南新元古代晓峰河剖面时，利用稀土元素含量、氮和碳同位素等多个地球化学指标探讨陆源输入、硫化物沉淀、无机碳酸盐沉淀和海洋初级生产力因素对碳酸盐岩中记录的镉同位素数据的影响。该剖面记录的古海水ε114/110Cd值为-3.96～+2.97，该学者认为这主要受浮游生物吸收作用控制，但其他可能导致镉同位素变化的因素也需要谨慎考虑。Viehman等[73]研究了巴西中元古代地层穹隆状和共生型叠层石的主量、微量元素和镉同位素组成，发现穹隆状叠层石的镉同位素组成(ε114/110Cd=-1.15～-0.34)与上大陆地壳基本一致，说明其Cd来源于大陆风化作用，而共生型叠层石的镉同位素组成变化较大(ε114/110Cd=-6.98～+6.86)，且其镉同位素变化与Cd和U元素含量呈负相关，与Mn和Ce元素呈正相关，表明这些叠层石形成于不同古微生物氧化还原梯度，该研究也表明微量元素和镉同位素数据具有指示古微生物栖息地环境和地球早期微生物生命活动的巨大潜力。Hohl等[74]采用分步淋滤的方式提取华南扬子台地大塘坡组富有机质页岩的碳酸盐相、有机质、硫化物相和硅酸盐相组分，测试结果为ε114/110Cd碳酸盐相=-8.52～1.31，ε114/110Cd有机质=+0.26～+5.75，ε114/110Cd硅酸盐相=+1.17～+6.34，该学者提出有机质组分代表着还原性环境中光养生物的镉同位素组成，光养生物吸收表层海水中的轻镉，导致沉淀形成的有机质组分相对富集轻镉同位素。Dickson等[75]对晚侏罗世Kimmeridge黑色页岩带和早侏罗世Posidonia页岩两个著名的未成熟富有机质泥岩进行人工成熟实验，发现有机质热演化过程不会导致残余岩体中Cd、Zn和Mo同位素发生明显变化，验证了富有机质海相泥岩的同位素特征可以保留原始的古沉积信息，但由于有机质热演化过程会导致岩石与金属有机碳(TOC)比值增大，在使用该指标时，需考虑此作用的影响。上述的研究结果进一步证实，碳酸盐岩和叠层石中的自生碳酸盐岩及富有机质页岩中的有机质组分都很好地保存了当时海水的信息，镉同位素可提供古环境演化信息。

表3 铅锌矿床镉同位素数据

另一方面，镉同位素还被应用于古海洋初级生产力研究。Georgiev等[76]分析了已报道的不同海洋生产力与Cd含量及镉同位素组成的关系，提出海洋中营养物质和初级生产力关系的三种可能模型：低营养物质-初级生产力消费完全模型、高营养物质-初级生产力消费完全模型和高营养物质-初级生产力消费不完全模型。Georgiev等[76]还研究了东格陵兰和挪威大陆架中部二叠纪晚期的海洋页岩，其氮同位素和草莓状黄铁矿等沉积氧化还原指标显示古格陵兰岛为具有强烈上升流的硫化环境，古挪威为具有增强上升流的缺氧环境，而镉同位素变化与有机碳密切相关，说明其分馏主要受生物作用控制，暗示其可以应用于指示表层海水养分的利用率；结合地层沉积氧化还原指标和镉同位素数据变化，可以推测出二叠纪末海洋发生了严重缺氧事件，但海洋初级生产力是增强的。Zhang等[36]对二叠纪—三叠纪煤山剖面地层碳酸盐岩的镉同位素组成进行研究，发现二叠纪地层ε114/110Cd值偏重且变化较小，表明晚二叠纪海洋初级生产力高并较为稳定，而灭绝线处ε114/110Cd值的急剧减小说明古海洋初级生产力在飞速下降。该研究表明P-T大灭绝事件可能起源于古海洋初级生产者大量死亡。Hohl等[77]使用分步淋滤的方法对寒武纪牛蹄塘组早期富有机质页岩不同相展开研究，发现碳酸盐相的镉同位素组成与全岩总有机碳(TOC)和δ13Corg呈负相关关系，并与氧化还原敏感元素和生物必需金属元素浓度出现协同变化，暗示扬子台地早寒武世南华盆地存在着氧化还原和初级生产力的联合演化。王伟中等[78]对广西桂林泥盆世弗拉期—法门期(F-F)杨堤剖面的镉同位素展开研究，发现在F-F灭绝事件前中后期，地层ε114/110Cd变化依次为-0.8～3.8、-5.5～-1.2、-1.5～0.2，这种正偏变负偏再恢复正偏的变化趋势反映事件前后，海洋初级生产力发生了由强变弱再恢复的变化，暗示F-F之交的生物灭绝事件是海洋初级生产力下降所导致。

总体而言，在证实镉同位素变化为生物作用主导的前提下，镉同位素变化可以指示古海洋初级生产力的变化。

3.2 镉同位素在矿床学研究中的应用

Cd具有亲硫性，能以类质同象的形式置换Zn进入含锌矿物的矿物晶格，该过程中轻镉易进入固相，导致镉同位素发生分馏。在矿床学研究中，镉同位素被成功应用于铅锌矿床成因类型判别[21,47]、成矿流体演化[33]及成矿物质来源示踪研究[79]，已报道的矿床镉同位素组成数据如表3所示。

在矿床成因类型判别应用研究方面，Zhu等[47]系统研究了不同成因类型矿床闪锌矿的镉同位素组成，采用“Cd元素-同位素”组合用于MVT(Mississippi Valley-type deposit，密西西比河谷型)、类SEDEX(sedimentary exhalative deposit，喷流-沉积矿床)及VMS(火山块状硫化物矿床，volcanic-associated massive sulfide deposit)等不同矿床类型的划分，但VMS型矿床与其他两类矿床投图重叠区域较多。在此基础上，Wen等[21]提出使用Cd元素含量、Zn/Cd及镉同位素组成对高温型(矽卡岩型、VMS型、岩浆热液型及斑岩型矿床)，低温型(MVT型矿床)及喷流沉积型(SEDEX型矿床及海底硫化物)等不同成因矿床进行研究。其中，低温类型矿床样品Cd含量高(2415～34981μg/g)，Zn/Cd值低(17～201)，ε114/110Cd值变化范围大且富重镉(-2.1～+4.8)；喷流沉积型矿床样品Cd含量低(595～996μg/g)，Zn/Cd值高(316～368)，富轻镉(-6～+2.4)；高温类型矿床闪锌矿具有中等的Cd含量(2410～4126μg/g)及Zn/Cd值(155～223)、ε114/110Cd值变化小(-3.6～+-0.6)的特征。然而，该方案无法解释Zhu等[47]报道的金顶和牛角塘低温类型矿床出现极富轻镉样品的现象。随后，Li等[29]对金顶矿床的Zn、Cd和S同位素展开研究，发现极富轻Zn和轻镉同位素的闪锌矿往往也极富重硫同位素，表明这些样品可能是受细菌还原硫作用的影响；硫酸盐还原细菌在还原硫酸盐时会将复杂有机质(原油、沥青等)分解成为可溶性有机配体(乙酸、草酸等)，这些简单有机质与成矿热液中的Zn和Cd结合成有机络合物，影响硫化物沉淀过程中的同位素分馏[63]，间接地导致极端富轻镉及轻Zn同位素闪锌矿的出现[29]。研究表明，微生物的参与会导致MVT型矿床出现极富轻镉的特征，暗示镉同位素可以应用于判别生物成因及非生物成因的MVT型矿床。

另外，在不同成矿阶段，闪锌矿样品的镉同位素组成能提供成矿流体演化及成矿物质来源信息[33, 79]。Zhu等[33]研究发现富乐矿床早期黑棕色闪锌矿(ε114/110Cd=-0.5～3.5)比晚期浅色闪锌矿(ε114/110Cd=3.2～5.9)明显富集轻镉同位素，且两类样品的Fe含量、Cd/Zn比值及硫同位素组成的空间变化具有差异，说明它们是由不同成矿过程沉淀形成：黑棕色闪锌矿δ114/110Cd值与δ34S值呈负相关，而与Cd/Zn比值呈正相关，可能是基底流体及赋矿地层流体混合沉淀形成；浅色闪锌矿的δ114/110Cd值与δ34S值呈正相关，表明该些样品的镉同位素变化是硫化物沉淀作用导致。Zhu等[79]对川滇黔地区的天宝山矿床开展研究，发现该矿床闪锌矿的ε114/110Cd值变化范围相比当地其他矿床(富乐、会泽)要小很多，表明天宝山矿床的成因与这些矿床不同，还发现在同一手标本上，早期黑棕色闪锌矿异常地比晚期浅色闪锌矿富重镉，该学者认为这是天宝山矿床成矿物质来源相对富集重镉且早晚成矿流体的镉同位素组成不均一所导致，后结合硫同位素，推断出天宝山矿床的成矿物质很可能来源于结晶基底。

已有学者对矿物沉淀过程中的镉同位素分馏机制进行了理论计算、模拟实验及实际样品研究[21-22,68]。Yang等[22]首先用量子化学理论对成矿热液系统进行了研究，结果显示不同配位物的镉同位素组成存在差异，其中，硫化氢镉配位物最富轻镉，与氯化氢氧化镉配位物的同位素组成差异最大(T=25℃，Δ114/110CdCd(OH)Cl-CdHS+=+16.41)；温度越高，平衡分馏程度越小，不同配位物之间的镉同位素组成差异越小，沉淀形成硫化物时同位素分馏越小。Wen等[21]通过实际样品数据计算得出低温和喷流沉积型矿床的分馏系数α为0.99965，高温型矿床的分馏系数α为0.99980。高温型矿床的分馏系数更接近1，说明高温型矿床的镉同位素分馏相对较小，这与理论计算结果[22]一致。Guinoiseau等[68]通过模拟CdS矿物沉淀过程，发现在不同盐度下，CdS沉淀过程导致的镉同位素分馏程度具有差异(纯水：αCdS-Cdsol=0.99974；两倍现代海水盐度下：αCdS-Cdsol=0.99986)，该学者认为这是溶液中的离子占据CdS晶体位点，阻碍Cd的沉淀导致，此结果遵循封闭系统的瑞利分馏模型[68]。

4 镉同位素在环境科学研究中的应用

4.1 高温工业污染源示踪研究

Cd是重金属污染元素，又具有挥发性，在高温工业过程中，镉同位素在蒸发/冷凝过程中发生较大分馏，导致产物与原材料的镉同位素组成的差异，被广泛应用于高温工业污染源示踪研究[11, 16]。早期研究发现，灰尘总是明显比炉渣或废水富集轻镉，最大差异可达10ε，这被认为是在平衡条件下，Cd金属逐渐蒸发，从而形成富含轻镉同位素的气相，灰尘为气相冷却凝结形成，因而富集轻镉[11]。近年来，Martinkova等[51]测试了煤燃烧、金属冶炼和精炼、金属涂层和玻璃制造等工业原料及产物的镉同位素组成，发现原料闪锌矿、方铅矿、煤及颜料的ε114/110Cd值分别为0.2～1、1.3、-2.3和-0.1，而产物冶炼厂炉渣及灰烬、火力发电厂炉渣及灰烬和玻璃制造中玻璃废弃物的ε114/110Cd值分别为1.5～5.1、-3.2～4.4、58.6、-8.6和-3.0～2.1，原料及产物之间的镉同位素差异很大，说明这些工业过程会导致镉同位素分馏，并且不同的工业流程会产生不同的分馏值，表明镉同位素可应用于追踪环境中上述工业过程排放的污染。Martinkova等[51]还发现不同处理方式产生的灰烬具有明显的镉同位素差异(Δ114/110Cd前-现=-7.6ε)，提出这可能是工业技术改变导致。Bridgestock等[65]测试了热带大西洋大气气溶胶的ε114/110Cd值在-5.4～+1.9之间，由于该地区冶炼产生的灰尘和人为Cd的同位素组成类似，难以使用镉同位素示踪Cd源，但该学者认为这是特例，在其他地区，两种大气来源的Cd或许可以用镉同位素进行辨别。Fouskas等[16]对燃煤发电厂产物(CCPs)进行详细研究，发现灰尘(-5.1～+4.7)较之炉渣(-7.5～-5.2)明显富集重镉，与前人观察结果[11]完全相反。该学者认为这是因为煤燃烧过程中Cd分馏发生在冷凝过程而不是蒸发过程，在冷凝阶段，重镉会优先富集在灰尘颗粒表面，导致灰尘富集重镉，这说明工业技术对镉同位素分馏影响很大，甚至会改变Cd分馏的发生阶段，从而影响产物的镉同位素组成。Deng等[80]收集并测试了冬季时我国25个代表性城市的PM2.5的镉和铅同位素组成，发现燃煤供暖的城市和不供暖城市的Cd、Pb浓度和同位素组成有着较大差异，且从这些指标中发现，由于大气颗粒具有流动性，不供暖城市PM2.5中的Cd、Pb主要来源于供暖城市的燃煤排放。上述研究表明，镉同位素是示踪高温工业污染源的有力工具，但工业技术对镉同位素分馏的影响不可忽视。

4.2 采矿活动产生的镉污染示踪研究

除了应用于示踪高温工业污染源，人们还使用镉同位素追踪矿区采矿产生的灰尘和废水的污染。Wen等[28]研究了金顶矿床附近土壤的镉和铅同位素组成，发现其可用矿物和背景的二元混合模型进行解释：研究区东北部区域土壤中镉和铅的污染来源于表层采矿活动、矿石精炼和矿渣堆；西南部区域土壤中Cd和Pb的污染来源于尾矿库和地下采矿活动，这表明土壤中的Cd和Pb污染主要是人为活动(采矿和冶炼)产生的灰尘沉积导致的。Yang等[81]研究了大宝山矿区酸性矿山废水(AMD)对环境的污染情况，发现越靠近尾矿库的河水和沉积物样品，具有越高的Cd含量且两者镉同位素组成差异越大，最大为Δ114/110Cd河水-沉积物=16.1，表明河水及沉积物受到尾矿库的污染。该学者认为两者巨大的差异可能是矿物尾矿快速风化所导致。

4.3 水-土壤体系中的镉同位素分馏研究

另外，人们研究发现水-土壤体系中的土壤运移作用[52]和风化淋滤作用[82]会导致不可忽视的镉同位素分馏，在使用镉同位素示踪水-土壤体系污染源时，必须考虑上述作用的影响。Chrastn等[52]首先报道了土壤剖面的镉同位素变化情况，发现冶炼厂附近的中性土壤剖面上，较深层土壤腐植质层明显比表层土壤富集轻镉，Δ114/110Cd表层-腐植层最大可达11.83ε，并且这种差异与土地利用方式(森林或草原)无关，这被认为是溶解Cd与固体土壤化合物的相互作用所导致，说明在识别工业来源Cd时，土壤迁移作用对镉同位素组成的影响不可忽视。Zhang等[82]发现了金顶矿区河流的沉积物和两岸土壤之间存在着显著的镉同位素组成差异，Δ114/110Cd沉积物-土壤=5ε，这与淋滤实验结果Δ114/110Cd淋滤液-原矿=4～5ε、Δ114/110Cd淋滤液-残留物=3.6～5.3ε是极为相似，说明土壤和沉积物之间的差异是由风化淋滤作用所导致，表明在水-土壤系统中，应用镉同位素示踪人为污染时，需要考虑淋滤作用的自然贡献。

5 镉同位素在农业科学研究中的应用

5.1 土壤镉来源示踪研究

Cd具有生物毒性，是农业科学研究重点关注的元素之一，镉同位素被应用于土壤和植物体系Cd金属来源示踪及其运移、循环及储存机制研究[28,83]。如土壤中，Salmanzadeh等[83]首先使用镉同位素对农业土壤中Cd长期通量情况进行研究，测试了农业试验田66年间不同年份施加的磷肥和土壤的镉同位素组成，分析结果表明长期使用磷肥会导致土壤镉同位素组成趋于与磷肥一致，说明含Cd肥料的施加是土壤Cd积累的主因。Imseng等[84]应用镉同位素及通量计算评估耕地Cd的输入途径(大气沉积、磷肥、有机肥及风化作用)和输出途径(下渗液及农作物吸收)对土壤Cd循环的影响，发现土壤Cd的主要输入途径为磷肥和有机肥，再次证实了Salmanzadeh等[83]的观点；还发现植物吸收是土壤Cd的主要输出途径。Wiggenhauser等[30]采用Cd放射性同位素及稳定同位素技术追踪土壤-植物体系中的Cd循环，发现农作物吸收的Cd只占肥料的3%，绝大部分Cd是累积富集于土壤中，导致土壤的Cd浓度增加，其镉同位素组成趋于肥料，与Salmanzadeh等[83]结论一致。上述文献表明，镉同位素是追踪土壤Cd来源及研究土壤Cd循环的有力工具。

5.2 土壤-植物体系中的镉同位素分馏研究

土壤-植物体系研究中，Wei等[28]首先开展了植物体系镉同位素组成的研究，使用不同Cd浓度的培养液培养蓖麻及龙葵植物，实验测试发现Δ114/110Cd蓖麻-培养液=-7～-2.2ε，Δ114/110Cd龙葵-培养液=-5.1～-3.3ε，说明植物优先摄取培养液中的轻镉同位素，导致土壤-植物体系的镉同位素发生分馏，且不同种类植物摄取作用导致的分馏程度具有差异。Wei等[28]还发现同一株植物不同部位的镉同位素组成有差异，其中ε114/110Cd根<ε114/110Cd茎<ε114/110Cd叶，表明Cd在植物体内的运输过程也会产生分馏。Wiggenhauser等[85]对不同类型农业土壤中的小麦对Cd的摄取和运输情况进行研究，发现小麦秸秆明显比根富集重镉(Δ114/110Cd秸秆-根=2.1～4.1ε)，果实最富重镉(Δ114/110Cd果实-秸秆=1.0～5.1ε)，认为这是因为小麦根部及秸秆处的含硫基团易与轻镉结合，导致向上运输的这部分镉同位素组成变重，最终导致果实最富重镉。Barraza等[31]研究土壤-可可体系，发现可可叶、豆荚及果实的镉同位素组成明显不同于土壤，其中叶子和豆荚较之土壤富集重镉(Δ114/110Cd=2.2～4.1ε)，但果实和叶子的镉同位素差异与可可的品种有关(Δ114/110CdNacional=-4～-3.4ε，Δ114/110CdCCN-51hybrid=-2.1～+0.5ε，其中Nacional代表本地可可品种，hybrid代表杂交可可品种)，验证了Wiggenhauser等[85]的观点。这些案例表明镉同位素在植物生理学研究领域具有潜力，可提供植物摄取、运输和储存Cd等生物地球化学过程的信息。

6 结论与展望

近年来，在镉同位素研究领域，对富含有机质样品的消解方法、Cd分离纯化及双稀释剂校正方法方面取得一定的研究进展。随着镉同位素测试技术的进步和镉同位素分馏机制研究的深入，镉同位素也被成功应用于构建海洋生物地球化学Cd循环体系、反演古海洋环境及初级生产力变化、提供矿床成矿和成矿流体演化信息、示踪环境Cd污染源和指示农田土壤面源Cd来源及其运移循环机制研究，并展示了镉同位素的研究应用潜力。

下一步可以在以下方面开展深入研究，获得新的进展或认识：①开展高灵敏度高精度的Cd元素、同位素分析方法研究，以获得超痕量样品(如灰岩、生物组织等)中准确的Cd元素含量和高精度的同位素比值信息；开展微区微量Cd元素、同位素地球化学研究，以精细刻画不同地质过程的同位素分馏效应和机制。②探讨物理、化学及生物过程的同位素分馏效应和分馏模型，揭示不同地质过程、生物过程导致的同位素分馏机制及其示踪效应。③微生物的吸收利用是导致镉同位素分馏的主要因素之一，需要开展不同环境介质下Cd生物分馏的研究，揭示微生物吸收利用Cd的同位素分馏机制和效应，建立镉同位素生物分馏地球化学示踪体系。