应用TIMA分析技术研究Alum页岩有机质和黄铁矿粒度分布及沉积环境特征

谢小敏， 李利， 袁秋云， 吴芬婷， 林静文， 豆浩然

(1.油气资源与勘探技术教育部重点实验室， 长江大学资源与环境学院， 湖北 武汉 430100；2.南京宏创地质勘查技术服务有限公司， 江苏 南京 211111)

烃源岩为富含有机质，能大量生产油气或已经生成过油气的岩石[1]；岩性主要为暗色、细粒的富含黏土泥岩与页岩及碳酸盐岩[2-4]；富含有机质，常发现指示还原环境的草莓状黄铁矿[5-7]。页岩是一种特殊的烃源岩，其成分以泥质成分为主，也是一类特殊的泥岩。近年来，随着非常规油气勘探开发的逐渐深入，烃源岩不仅作为主要的生油岩，也是重要的非常规储集岩[8-11]。非常规油气资源，在页岩高过成熟阶段，以页岩气资源为主；在生油窗到高成熟度阶段，以页岩油资源为主。北美页岩油气勘探开发的成功推动了国际上页岩油气的勘探开发探索，中国是继北美后成功实施页岩油气勘探开发的较早的国家。在我国，四川盆地及其周缘是页岩气主要产区，其地质储量为62.56×1012m3[12]；页岩油资源主要分布在渤海湾盆地、鄂尔多斯盆地、准噶尔盆地以及江汉盆地均有发现[4,13-15]。

烃源岩作为非常规勘探目标层系，其岩石中的有机质发育与分布特征直接控制了页岩油气产能。四川盆地五峰—龙马溪组页岩气优质储层通常位于该套页岩层系底部，其页岩中有机碳(TOC)含量高(>2%)，含气量高(>2m3/t)。吴蓝宇等[16](2016)对涪陵地区五峰组—龙马溪组下部优质页岩TOC含量与总含气量的相关性作了统计性分析，发现两者具有较好的正相关性(R2=0.667)；即有机碳含量越高，总含气量也越高[17-19]。页岩油系统中，Xie等[4]探讨了济阳坳陷樊页1井不同沉积微相，岩石中矿物组成、烃类赋存及含油饱和指数的特征，研究结果发现富含有机质层段的泥质层，由于有机质对烃类的吸附作用，导致其含油饱和度相对较差。因此，在常规烃源岩与非常规储层研究领域，岩石中有机质的分布特征及其含量对烃源岩生烃潜力及储集特征具有重要作用。

烃源岩有机质含量的实验分析方法较为成熟，主要有两种化学测定方法，即有机碳含量测定和Rock-Eval热解分析，都广泛应用于石油地质研究领域[20-22]。这两种方法属于化学方法，将样品磨成粉末进行化学测试，能准确获得烃源岩样品中有机质含量(TOC参数)，但无法提供样品中有机质赋存的空间信息。岩石学分析方法，包括光学显微镜下显微特征分析与扫描电镜下超显微特征分析，是观察有机质在样品中分布特征的主要技术[4,20]。其中，继邹才能等[23]于2011年利用扫描电镜分析了四川盆地烃源岩中有机质及其内部孔隙特征后，扫描电镜成为研究非常规页岩储层孔隙发育特征的重要手段。随后大量的研究都展示了扫描电镜在非常规页岩中的应用，但主要获得页岩中有机质或矿物特征的定性结果[24-26]，而缺乏烃源岩中有机质或矿物颗粒面上及粒径分布特征的定量化数据。

烃源岩中的黄铁矿发育非常普遍，其形态特征、含量及粒径能指示烃源岩形成的沉积环镜[27-29]。一些学者已经就烃源岩中的黄铁矿粒径大小特征进行了分析和统计[27-29]。对黄铁矿粒径大小特征进行分析和统计所采用的分析方法，主要是针对扫描电镜放大的背散射电子图像，首先利用能谱对颗粒进行成分分析确定是否为黄铁矿，再对黄铁矿球粒的直径进行测量和记录，然后进行统计和分析[29]。这种方法相对来说非常繁琐，且耗时耗力，随机性相对较强。TESCAN综合矿物分析仪(TESCAN integrated mineral analyzer，简称TIMA)是一款结合扫描电镜(SEM)和能谱(EDX)的自动矿物分析扫描电镜，其快速的扫描系统及强大的分析功能已经成功应用于矿床学与岩石学(主要集中在火山岩与变质岩)研究[30-31]。因此，本文在常规有机岩石学与地球化学研究的基础上，借助TIMA分析技术，对欧洲瑞典中部成熟度较低Alum页岩进行详细研究，综合分析了样品中矿物定量组成及相图、有机质与黄铁矿粒径定量分布，从岩石学角度揭示该套优质烃源岩的形成环境。

1 实验部分

1.1 实验样品

2件(E-1与E-2)黑色碳质页岩为Alum页岩样品，于2018年底采自欧洲瑞典中部废弃的矿坑中，是当地居民以往焚烧页岩与灰岩造石灰的采石场。该剖面地质时代属于寒武第三世古丈期到芙蓉世排碧期[32]，总共厚度6.2m，岩性上分为三层：上部碳质泥页岩(E-1)；中部灰岩层段；下部碳质泥页岩(E-2)。该研究的样品主要采自上部碳质泥页岩与下部碳质泥页岩层段。

1.2 实验方法

样品采集后，挑选新鲜样品进行总有机碳(TOC)测定、有机岩石学分析、常规扫描电镜形貌特征分析及TIMA矿物组合分析。前三项分析是在无锡石油地质研究所完成，TIMA扫描分析在南京宏创地质勘查技术服务有限公司完成。

1.2.1总有机碳(TOC)测定

将样品磨成粉末，用10%的稀盐酸去除岩石中的碳酸盐岩等无机物，剩余物在高温和纯氧流环境下，用强氧化剂(CrO3)与溶液反应，收集CO2气体，通过Leco CS-200碳硫测定仪测定CO2含量而获得TOC含量。

1.2.2有机岩石学分析

将样品磨成光薄片，置于Leica DM4500P型显微镜下进行表面形貌观察与分析；反射率测定在该显微镜外置J&M光度计下进行，双标法测定，标样反射率分别为0.59%和0.89%。

1.2.3常规扫描电镜分析

垂直层面取新鲜平坦断面一小块样品，首先进行超声波清洗去除表面碎屑，干燥后进行氩离子抛光处理，后置于FEI-Philips ESEM-FEG Quanta 200F型环境扫描电镜下进行形貌特征观察。

1.2.4TIMA矿物组合分析

TIMA配备了场发射扫描电镜和4个能谱仪，扫描速度和精度更准确。操作步骤如下：将由样品制成的光薄片用酒精擦拭表面，待干后放入喷金仪中进行喷金处理；将镀有金膜的样品放入TESCAN MIRA3场发射扫描电镜中，使用TIMA软件进行校准、对焦。工作条件为：电压25kV，电流9.18nA，束斑大小75.42nm，工作距离15.0mm，扫描模式High resolution mapping,Pixel spacing为0.1μm。待扫描完成后对结果进行处理分析，其分析处理软件考虑到了各种矿物的密度参数，直接获得样品的质量百分含量。

2 结果与讨论

2.1 有机质组成与地球化学特征

2.1.1有机碳含量及成熟度

E-1与E-2两件样品的TOC含量较高，分别为11.16%与12.24%，总还原性有机硫(TRS)含量在4.30%～5.31%左右。有机质成熟度较低，其中固体沥青反射率(%Rb)为0.29～0.31，镜状质反射率(%VLRo)为0.51～0.51，均显示还处于未成熟阶段。Alum页岩是波罗的海盆地(Baltic Basin)一套重要的烃源岩，这套页岩的厚度在丹麦可达180m[33]，瑞典南部约90m[34]。TOC含量普遍高于2%[35]，最高可达22%[36]。Kakeled剖面的Alum页岩Rock-Eval氢指数(HI)在381～384mg HC/g TOC[37]。本项研究的样品属于Alum页岩中有机碳含量较高的低成熟度烃源岩样品。

2.1.2有机质生物来源特征

有机岩石学分析结果显示，该样品的页理发育(图1a,b,c,d)，有机质以层状藻类体、镜状体和固体沥青为主，草莓状黄铁矿普遍发育。层状藻类体顺层分布，具暗的黄绿色荧光，长度从几微米至50μm，宽度为0.5～3μm。层状藻类体被认为主要来源于蓝藻，且常作为湖相或相对闭塞的海相沉积环境的指示[38]。镜状体为一类光性特征与镜质体类似的海相有机组分，不具荧光特征，内部有机质含量均一，扫描电镜下也未见内部结构(图1)；形状呈长条形与近椭圆形，宽度为10～25μm，长度为20～50μm。在学术界对于海相镜质体的来源存在争议。肖贤明与刘德汉(1997)[39]认为来源于动物有机质；王飞宇等(1995, 2010)[40-41]认为来源于藻类体的热解残留物。本研究在该样品中见到多细胞藻类结构(图1e,f)，根据光性特征对比认为，样品中的镜状体很可能来源于底栖多细胞藻类。固体沥青主要沿层间裂缝充填，扫描电镜下能较好地识别出层间裂缝充填的固体沥青(图1g,h,j)，说明该层段有机质已经生烃。

a—背散射图； b—相图； c—有机质面上分布图(灰白色为有机质)； d—有机质颗粒粒径分布图； e—黄铁矿面上分布图(灰白色为黄铁矿)； f—黄铁矿颗粒粒径分布图。图2 欧洲中寒武系Alum页岩样品E-1的TIMA扫描电镜照片及粒度分布图Fig.2 TIMA images and grain size distribution of Alum shale sample E-1, including (a) BSE image, (b) facies image, (c) organic matter distribution image, (d) grain size distribution of organic matter particles, (e) pyrite distribution image and (f) grain size distribution of pyrite

a—背散射图； b—相图； c—有机质面上分布图(灰白色为有机质)； d—有机质颗粒粒径分布图； e—黄铁矿面上分布图(灰白色为黄铁矿)； f—黄铁矿颗粒粒径分布图。图3 欧洲中寒武系Alum页岩样品E-2的TIMA扫描电镜照片及粒度分布图Fig.3 TIMA images and grain size distribution of Alum shale sample E-2, including (a) BSE image, (b) facies image, (c) organic matter distribution image, (d) grain size distribution of organic matter particles, (e) pyrite distribution image and (f) grain size distribution of pyrite

2.2 矿物组成及特殊矿物粒度特征

2.2.1矿物组成特征

考虑到页岩样品组成比较均一，为了提高分析效率及扫描精度，选取了E-1和E-2的一部分进行矿物组成与粒度分析，扫描结果如图2和图3所示，矿物组成定量结果列于表1。两个页岩均以黏土矿物和石英为主，占整个样品的70%以上。长石含量较高(10.65%～11.57%)，以正长石为主。黄铁矿遍布整个页岩样品，但因其颗粒较小，含量不到5%。有机质含量为9.79%～10.64%，小于化学法测定的TOC含量(分别为11.16%和12.24%)。E-1与E-2样品的有机质与黄铁矿比值分别为2.18和2.55，与地化分析的C/S比值(2.58和2.31)相近。说明该统计方法具有可对比性及准确性。

表1 欧洲中寒武系Alum页岩矿物组成TIMA定量分析结果

2.2.2有机质与黄铁矿粒度分布特征

有机质与黄铁矿粒度分布特征如图2和图3所示，粒径分布统计信息列于表2。从样品E-1有机质面上分布图来看，有机质主要呈基质状分布于泥质岩中和条带状充填在微裂缝中(图2c)。E-1样品中有机质颗粒分布在0.9～27.0μm之间，其中大部分有机质颗粒分布在1.2～5.8μm之间，占总有机质的87.0%(图2d)。样品E-1中黄铁矿颗粒分布在1.2～17.0μm之间，其中大部分黄铁矿颗粒分布在1.7～7.0μm之间，占总黄铁矿的89.6%(图2e，f)。

样品E-2中有机质面上分布与样品E-1相似(图3c)，条带状充填于微裂缝中的有机质较E-1的少。该样品中有机质颗粒分布在0.9～27.0μm之间，大部分有机质颗粒分布在1.2～5.5μm之间，占总有机质的86.9%(图3d)。黄铁矿颗粒分布在0.9～13.0μm之间，其中91.0%的黄铁矿颗粒分布在1.2～5.9μm之间(图3e，f)。

表2 欧洲中寒武系Alum页岩有机质与黄铁矿粒径分布参数

2.3 沉积环境

下古生界Alum页岩是斯堪的纳维亚半岛(Scandinavia)地区一套非常重要的烃源岩，沉积厚度大，有机碳含量高(2%～25%)[42-44]。欧洲Alum页岩中层状藻类体发育，该有机质主要来自于蓝细菌与浮游藻类的降解形成，因此被认为是湖相或闭塞海相的沉积环境指示依据[45]。C/S比值也是分析样品沉积环境的一项重要指标[46-47]。高的C/S比值通常发育在海相沉积环境中，一般为2.8±0.8[46]。从本研究TIMA扫描结果得出，有机质与黄铁矿比值分别为2.18和2.50；两件样品的C/S比值分别为2.58和2.31，正好落在Morse等(1995)[46]研究所获得的海相沉积环境范围内。

研究样品Alum页岩中草莓状黄铁矿含量很丰富，局部呈草莓状结合体。“草莓状黄铁矿”最初由Richard[48]提出，是指由亚微米级的黄铁矿晶体或微晶体组成的，大小为几微米至几十个微米的草莓状黄铁矿集合体。岩石中的草莓状黄铁矿的赋存特征及粒径大小，可指示沉积时水体的氧化还原状态[49]。在缺氧环境下，有机质还原产生大量HS-，能与Fe2+快速结合。在成核和生长时间段，导致所形成的黄铁矿颗粒较小(一般小于5μm)[50]。在富氧环境下，黄铁矿莓球在水截止下的沉积物孔隙水中成核与生长，生长时间充裕。因此，粒径较大，且粒径分布范围比较宽[51-52]。

秦艳等(2009)[27]在鄂尔多斯盆地延长组7段烃源岩中也发现了大量的草莓状黄铁矿，其黄铁矿大小为10～20μm，指示一直缺氧的还原环境。遇昊等(2012)[29]对鄂西地区二叠系大隆组硅质岩中草莓状黄铁矿粒径的统计分析表明64%～89%的草莓状黄铁矿粒径≤5μm，反映缺氧甚至硫化的环境。本研究样品中的黄铁矿粒径大部分均小于5μm，且分布范围窄。草莓状黄铁矿的大量分布和高的有机硫含量指示了该样品形成于闭塞封闭硫化的沉积水体体系中，这与Schovsbo(2002)[53]通过研究页岩中铀含量得出的结论一致。

3 结论

本文对欧洲中寒武统Alum页岩进行了地球化学与岩石学分析，结果显示该页岩具有高有机碳和高有机硫含量，岩石学特征显示有机质以层状藻类体、镜状体和固体沥青为主。在此基础上，对两个样品进行TIMA高精度矿物组合分析，定量化揭示了有机质和草莓状黄铁矿的面上赋存及粒径分布特征。通过有机质发育、C/S比及黄铁矿粒径分布特征，认为样品形成于闭塞封闭甚至硫化的沉积水体体系。

通过该研究，展示了TIMA矿物组合分析技术在烃源岩中的应用前景。对于富含有机质的页岩都能有较好的数据呈现，该技术在颗粒较粗的碳酸盐岩、储集岩、砂岩的应用将会更加方便快捷。因此，希望本研究工作能为石油地质研究者打开一个新的窗口，也为推动岩石学从定性逐步走向定量化的进程作出微薄的努力。

致谢：感谢丹麦地质调查局Niels H. Schovsbo教授，奥胡斯大学Hamed Sanei教授，中石化徐旭辉教授、饶丹教授、郑伦举教授提供野外采样帮助。感谢边立曾教授就有机质生物来源及沉积环境方面给予的建议和意见。感谢评审老师对本文提出宝贵的修改意见和建议。