X射线荧光光谱-X射线粉晶衍射-偏光显微镜分析12种产地铜精矿矿物学特征

闵红， 刘倩， 张金阳， 周海明， 严德天， 邢彦军， 李晨， 刘曙*

(1.上海海关工业品与原材料检测技术中心， 上海 200135；2.东华大学化学化工与生物工程学院生态纺织教育部重点实验室， 上海 201620；3.中国地质大学(武汉)资源学院， 湖北 武汉 430074)

铜精矿是低品位含铜原矿石经过选矿工艺处理达到一定质量指标的精矿，是冶炼铜及其合金的基础工业原料。我国是全球最大的铜精矿进口国，但进口铜精矿中伪报、掺杂、以废充矿等现象屡有发生，危害国家经济、环境安全。判定进口申报品名为“铜精矿”的货物是否与申报相符、是否存在以废充矿，通常需要采用多种检测技术手段获得的理化特性结合相关资料对货物进行属性分析。铜精矿的矿物学特征是开展铜精矿属性鉴定的重要支撑材料，通过采集不同产地进口铜精矿的矿物学特征，构建产地特征信息数据库，可以为铜精矿原产地分析及固体废物属性鉴定提供参考和借鉴。

世界陆地铜矿基础储量的一半分布于南美洲，其次是亚洲和北美洲。国外对矿床的产出环境和成矿类型的形成及分布规律有深入研究[1-7]。例如Rozendaal等[8]分析了南非Okiep铜矿区铜熔渣的结构、矿物学和化学特性;Soysouvanh等[9]研究了老挝斑岩型Phu Kham矿床的矿物学和地球化学特征;Velasco等[10]对伊比利亚黄铁矿带火山岩剖面中的主要矿物(针铁矿、赤铁矿、石英和黄钾铁矾)的分布及地球化学数据进行统计分析，将三个独立的区域区分开来。我国梅燕雄等[11]对全球成矿域及成矿带的成矿特征进行了研究，并对不同地质成因铜精矿的矿物组成及元素含量差异进行总结；张强等[12]对世界铜矿资源的储量分布、铜矿山生产状况进行了分析。X射线荧光光谱、X射线粉晶衍射、显微镜观察等技术被普遍应用于地质样品矿物特征和成因研究[13-23]。但在已报道文献中，多数是对某一特定产地的铜矿山的矿床学研究，或是针对个别未知属性的含铜样品进行固体废物属性鉴定，未见X射线荧光光谱、X射线粉晶衍射、显微镜观察联用研究不同产地来源的铜精矿矿物学特征的系统性报道。

本文采集来自澳大利亚、巴西、厄立特里亚、印度尼西亚、美国、墨西哥、智利和秘鲁8个国家12个矿区的进口铜精矿代表性样品，应用X射线荧光光谱、X射线粉晶衍射和偏光显微镜观察开展综合分析，对比元素含量、物相组成特征及差异，探讨不同地质成因类型铜精矿样品的矿物学特征。

1 实验部分

1.1 样品来源

根据GB/T 14263—2010《散装浮选铜精矿取样、制样方法》，在上海口岸铜精矿卸货过程中采集代表性样品，制备粒度不大于100μm化学分析样。采集样品来自8个国家12个矿区共计12个样品。样品编号为Cu-1至Cu-12，申报原产地为：澳大利亚Eloise，巴西Sossego，厄立特里亚Bisha，印度尼西亚Grasberg，美国Pinto Valley，墨西哥Cananea，智利Collahuasi、Escondida、Los Pelambres、Andina，秘鲁Antamina、Cerro Verde。通过系统的文献调研[24-27]，在查阅矿床地质和矿化蚀变等特征的基础上确定了矿床的成因类型，详细信息如表1所示。

表1 不同铜精矿样品产地及成矿类型信息

1.2 样品分析鉴定方法

(1)X射线荧光光谱元素分析

分析样于105℃下烘干4h后，采用压片机压片，压制样品在30t压力下维持30～60s，压制样品表面需均匀且无裂纹、脱落现象。测量仪器为德国布鲁克公司S8波长色散X射线荧光光谱仪，测量条件为：工作电压50kV，工作电流50mA，测试方法为Best-vas 28mm，光谱仪环境为真空。

(2)X射线粉晶衍射物相鉴定

取适量分析样均匀装入样品框中，用玻璃片把粉末压紧、压平至与样品框表面呈一个平面。将试样片放入X射线衍射仪样品台上进行分析。测试仪器为德国布鲁克公司D8 Focus X 射线衍射仪，测量条件为：Cu Kα线，采用连续扫描模式，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围为5°～75°，步长为0.5°/步，扫描速度为0.5s/步。

(3)偏光显微镜矿相鉴定

将岩石切割磨制成厚度约为0.03mm，黏在载玻片上，打开偏光显微镜电源开关，检査并确认照明系统完好，由弱到强逐步调节灯光亮度，对岩石标本上的矿物依据晶形、颜色、光泽、硬度等性质辨认出矿物种类，并进行记录，采用计数器或图像分析仪精确统计矿物含量(体积分数)。测试仪器为尼康Nikon LV100POL，测量条件为500倍放大倍率。

2 结果与讨论

2.1 X射线荧光光谱分析铜精矿元素特征

采用波长色散X射线荧光光谱无标样分析方法对12个不同产地铜精矿样品进行检测，检出元素共计33种，分别为O、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Zr、Mo、Ag、Cd、Sb、Pb、Bi、Ba、Ho、Ce、Er。其中，O、Cu、Fe、S是12个样品中最主要的检出元素，含量总和为76%～88%；Zn、Si、Al、Mg、Ca、Pb元素含量基本都大于1%，但在12个样品中含量差异较大；其余元素的含量均低于1%。X射线荧光光谱无标样分析数据与宋义等[22]对进口铜精矿主要组分含量的检测结果相一致。

对12个不同产地铜精矿样品的主要检出元素制作折线图(图1)，从图中能直观地看出Cu、Fe、S元素含量均在18%～30%，O元素含量在4%～20%，Al、Mg、Ca和Pb元素含量低于4%，Zn和Si元素含量低于8%。可以发现Cu-3样品中Ca未检出，Al含量低于0.4%，S含量最高达25.32%，Pb含量最高达3.29%；Cu-11样品中O含量最低为4.6%，Ca含量高达1.18%。

图1 铜精矿样品主要元素含量折线图Fig.1 Linear chart of content of main elements in copper concentrates

在对铜精矿的元素含量作单一的比较后，对元素之间的含量比进行比较。结果发现Cu/S含量比均在1附近；Cu/Fe 含量比大于1的样品来自智利、印度尼西亚、美国和巴西，小于1的样品来自墨西哥、秘鲁、厄立特里亚和澳大利亚(表2)。Cu/Fe与Cu/S含量比的不同在一定程度上揭示了不同产地铜精矿的物相含量存在差异。同时比较了12种矿区铜精矿的酸碱性，(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)比值范围为0.02～0.5，均为酸性矿石。

表2 铜精矿样品中Cu/Fe、Cu/S及(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的比值

2.2 X射线粉晶衍射分析铜精矿物相特征

X射线荧光光谱的检测结果能够表征铜精矿的元素组成，基于元素组成及含量信息，结合XRD技术手段，可以进一步获得不同产地铜精矿的物相信息，明确各元素的赋存形态。对样品进行X射线粉晶衍射分析，将原始数据进行平滑、背底扣除、衍射峰辨认、峰位确认，将样品衍射峰与标准卡片进行比较，鉴定各样品的物相组成，并寻找不同产地铜精矿的物相特征。各个样品的X射线粉晶衍射样品的物相分析结果见表3，衍射图如图2所示。分析结果表明铜精矿中的主要物相为黄铜矿(CuFeS2)，与宋义等[22]利用X射线粉晶衍射分析铜精矿样品物相组成主要为硫化铁铜(CuFeS2)的结论相一致。此外，在斑岩型、矽卡岩型及火山成因块状硫化物型铜矿床样品中含黄铁矿(FeS2)和闪锌矿(ZnS)，不同产地的铜精矿还可能含有斑铜矿(Cu5FeS4)、磁黄铁矿(Fe7S8)、硫酸铅矿(PbSO4)、滑石[Mg3(Si2O5)2(OH)2]、黑云母[K(Mg,Fe)3(Si3Al)O10(OH)2]、勃姆石[AlO(OH)]和草酸钙石(CaC2O4·2H2O)等，可作为不同产地铜精矿的鉴别依据。

图2 铜精矿样品X射线粉晶衍射图像Fig.2 X-ray powder diffraction pattern of copper concentrates

2.3 偏光显微镜矿相鉴定结果

通过偏光显微镜光片鉴定观察样品的矿物形貌，重点观察其连生矿物特征。本次研究的12个不同产地的铜精矿样品中，共观察到11种金属矿物，分别为：黄铜矿(Chalcopyrite)、黄铁矿(Pyrite)、闪锌矿(Sphalerite)、斑铜矿(Bornite)、铜蓝(Covellite)、辉钼矿(Molybdenite)、磁黄铁矿(Pyrrhotite)、磁铁矿(Magnetite)、辉铜矿(Chalcocite)、砷黝铜矿(Tennantite)、硫砷铜矿(Enargite)。在铜精矿样品中，金属矿物中黄铜矿的含量在88%～98%之间，大部分样品由黄铜矿(主体)与黄铁矿(一般<5%)组成，两矿物含量超过90%。铜精矿样品普遍出现但含量少的矿物是黄铁矿、闪锌矿，如表4所示(表中未标明具体百分含量的矿物其鉴定结果为微量)。

表3 铜精矿样品X射线粉晶衍射物相分析结果

表4 铜精矿偏光显微镜金属矿物鉴定结果

2.3.1偏光显微镜观察铜精矿不透明矿物单体

不同产地的铜精矿样品鉴定的金属矿物含量在60%～98%，偏光显微镜中观察到的矿物如图3所示。铜精矿样品的黄铜矿矿物按颗粒大小分为两群，颗粒粒度小的一群为50μm左右，颗粒粒度大的一群约100μm左右。如图3a和b所示，黄铜矿总体呈铜黄色，有较高反射率和弱非均质性，中低硬度(小于钢针)，易磨光，表面光滑；黄铁矿(Py)呈浅黄色，高反射率和均质性，高硬度(大于钢针)，常呈自形、半自形晶；辉钼矿(Mol)呈灰白色，中等反射率，极显著的双反射和极强的非均质性(偏光色暗蓝和白色微带玫瑰紫色)，低硬度，晶形常为弯曲的长板状和纤维状；硫砷铜矿(En)颗粒粒度大的一群约100μm左右，浅粉红灰白色，易磨光，呈柱状晶形或他形粒状，强非均质性；铜蓝(Cov)呈蓝色反射色，显著反射多色性(深蓝色微带紫色-蓝白色)，特强非均质性，特殊偏光色(45°位置为火红-棕红色)；斑铜矿(Bor)有特殊的反射色(玫瑰色)，中硬度(大于铜针，小于钢针)，均质性，磨光好，常与其他铜矿物共生。如图3c所示，闪锌矿(Sph)呈纯灰色，低反射率和均质性，中等硬度，常见棕红色或褐红色内反射，常见黄铜矿出溶；磁黄铁矿(Po)乳黄色微带玫瑰色，较高反射率，中硬度，强非均质性。如图3d所示，辉铜矿(Cac)白色微带浅蓝色，中等反射率，弱非均质性，低硬度，常与其他铜矿物共生。如图3e所示，磁铁矿(Mag)灰白色微带浅棕色，中等反射率，均质性、高硬度，强磁性。如图3f所示，砷黝铜矿(Ten)以灰白色微带蓝绿色为特征，中等反射率，中等硬度，均质性。

Cpy—黄铜矿； Bro—斑铜矿； Cov—铜蓝； Py—黄铁矿； Sph—闪锌矿； Ten—砷黝铜矿； En—硫砷铜矿； Mol—辉钼矿； Po—磁黄铁矿；Cac—辉铜矿； Mag—磁铁矿。

2.3.2偏光显微镜观察铜精矿连生体组合

所测铜精矿样品中的连生体矿物含量在2%～40%之间，在偏光显微镜中观察到的连生体矿相如图4所示。图4a为黄铜矿与闪锌矿共生；图4b为黄铜矿与黄铁矿共生，黄铁矿自形，形成较早；图4c为闪锌矿与斑铜矿共生；图4d为黄铜矿与磁黄铁矿共生；图4e为闪锌矿与砷黝铜矿共生；图4f为黄铜矿、砷黝铜矿和斑铜矿共生。

a为Cu-3样品； b和c为Cu-11样品； d为Cu-1样品； e为Cu-8样品； f为Cu-7样品。

2.4 不同成矿类型铜精矿样品的特征

铜矿资源类型多样，按地质-工业类型可分为斑岩型、砂页岩型、黄铁矿型、铜镍硫化物型、铜-铀-金型、矽卡岩型等类型。其中前4种合计占总储量的96%左右[28]。斑岩型铜矿床是世界最主要的铜矿床，占世界铜矿总储量的55%左右[29]。本文在分析12类不同产地铜精矿矿物学特征的基础上，尝试从X射线荧光光谱、X射线粉晶衍射、显微镜观察结果总结不同成因类型铜精矿的共性特征，以便用于进口铜精矿申报信息的符合性验证。此次研究分析的铜矿样品8件为斑岩型，1件为矽卡岩型，2件为铁氧化物铜-金型，1件为火山成因块状硫化物型，样本数量相对有限，主要目的是为12类不同产地铜精矿的符合性验证提供参考依据。

表5 不同成矿类型铜精矿样品的元素含量及矿物学特征

样品的元素含量特征及矿物学特征信息如表5所示。从表中数据可知，本次研究的斑岩型、矽卡岩型、铁氧化物铜金型和火山成因块状硫化物型等4种不同成因铜精矿样品均以黄铜矿为主要矿物成分，常见的其他金属矿物有黄铁矿和闪锌矿。4种不同成因铜精矿样品的特征物相分别为黑云母，草酸钙石，磁黄铁矿、滑石及硫酸铅矿；特征矿相分别为斑铜矿、辉钼矿，铜蓝、辉钼矿，磁黄铁矿、斑铜矿、铜蓝，铜蓝。

斑岩型铜矿床样品中的Si和Al含量[30]相比其他成矿类型的铜精矿样品要高，X射线粉晶衍射物相中常见石英和黑云母等脉石矿物，偏光显微镜观察光片鉴定结果表明该类铜精矿样品中常见辉钼矿。矽卡岩型铜矿[31]是在中酸性侵入岩类与碳酸盐岩类(或其他钙镁质岩石)的接触带或其附近，由含矿气水溶液进行交代作用而形成的铜矿床。从X射线荧光光谱分析的元素含量来看，Ca含量为1.34%，Mg含量为0.274%，符合该类矿床的性质。铁氧化物铜金型矿床[32-34]的样品有Cu-1和Cu-2，其中Cu-1样品X射线粉晶衍射谱图有微量的磁黄铁矿和石英，Cu-2样品的铜精矿样品中的Mg、Al、Si含量分别为2.13%、1.18%、5.66%，在X射线粉晶衍射物相分析中主要表现为滑石和石英的衍射峰。火山成因块状硫化物型铜矿床[35]样品中的Pb含量较其他铜精矿样品高，在X射线粉晶衍射物相分析中体现为硫酸铅矿。

3 结论

采用X射线荧光光谱、X射线粉晶衍射和偏光显微镜观察联用技术对12个不同产地铜精矿样品的元素组成、物相分析和矿物组成进行综合分析，探讨不同产地铜精矿的矿物学特征。X射线荧光光谱无标样分析表明铜精矿中的主要元素为O、Cu、Fe、S，普遍含有Zn、Si、Al、Mg、Ca、Pb，检出元素共计33种，样品酸碱度为0.02～0.5，属于酸性矿石。X射线粉晶衍射和偏光显微镜观察光片鉴定表明铜精矿的主要物相为黄铜矿，其次常见的金属矿物为黄铁矿和闪锌矿；结合不同矿床的成因类型可知斑岩型和矽卡岩型铜矿床样品中常见黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿、辉钼矿，斑岩型铜矿床样品中常见黑云母；铁氧化物铜金矿床样品和火山成因块状硫化型铜矿床样品矿物组合简单，主要矿物为黄铜矿。

不同产地铜精矿的矿物学特征可为铜精矿原产地分析及固体废物属性鉴定提供参考和借鉴，后续可进一步扩大铜精矿样本，丰富原产国、矿区样品来源，完善矿物学信息，构建全面的特征信息数据库，实现铜精矿原产地、掺假智能识别，提高对进口铜精矿的风险管控能力。

致谢：感谢上海海关工业品与原材料检测技术中心在铜精矿代表性样品取制样、实验分析环节给予的支持，感谢中国地质大学(武汉) 资源学院在铜精矿样品光片鉴定方面给予的支持。