基于上转换荧光粉的紫外光源设计

陈 凤, 陈 璐, 刘 峰*, 张亮亮, 武华君, 吴 昊, 王笑军, 张家骅*

(1. 东北师范大学 紫外光发射材料与器件教育部重点实验室, 吉林 长春 130024;2. 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室, 吉林 长春 130033;3. Department of Physics, Georgia Southern University, Statesboro, GA 30460, USA)

荧光粉光转化(Phosphor-converted,PC)类型的光源在我们的生活中随处可见。例如：房间里的荧光灯或吸顶灯、明亮的手机屏幕和电脑显示器[1-5]。此外，蓝光半导体芯片激发的PC近红外光源也正吸引着相关科研工作者们的目光[6-10]。相比于可见光区和近红外光区开展的PC光源研究，光谱区另一端的紫外光区的PC光源鲜有报道。紫外光技术已在灭菌消毒等技术领域得到了实际应用[11-13]。目前在紫外光应用领域常见的光源主要是气体放电类型的灯具。这类传统光源自身存在一些不足，例如，光源体积较大、使用过程中灯具过热、使用寿命相对较短。这些缺点限制了一些具有特殊需求的紫外光技术应用。近些年出现的紫外发光二极管产品在某种程度上改进了传统气体放电类型光源的不足，已展现出巨大的市场发展潜力[14-16]。但是，考虑到紫外发光二极管灯具目前复杂的制备工艺和成本，开发新型的PC紫外光源或许能为紫外光技术的发展提供一种选择。

借鉴可见光区和近红外光区PC光源的研究思路，在设计PC紫外光源时可能需要考虑如下两个基本因素: (1)选取适合的紫外发射波长。荧光粉材料的发光波长通常取决于发光离子，紫外发光材料的选取可考虑Ce3+、Pr3+、Gd3+、Pb2+或 Bi3+这几种离子掺杂的材料体系[17-20]。(2)选择可以简易获取的商用激发手段或设计。例如，能否实现蓝光发光二极管或激光激发的紫外发射[21-23]。考虑到以上因素，PC紫外光源设计的关键是寻找具有适合发射和激发性质的荧光粉材料。

本文提出一种基于上转换发光设计的PC紫外光源概念。以Pr3+和Gd3+离子激活的Lu2Pr0.01- Gd0.99Al2Ga3O12荧光粉为例，通过蓝光激光激发，对PC紫外光源的概念进行了谱学证明和成像演示。

测试材料选择了化学式为Lu2Pr0.01Gd0.99-Al2Ga3O12(简写为LuAGG∶Pr,Gd)的荧光粉。制备样品的原材料为Lu2O3、Gd2O3、Al2O3、Ga2O3和 Pr6O11。按化学计量混合这些原料氧化物并对其进行充分研磨。经高温炉 1 300 ℃ 煅烧 3 h，得到粉末状样品[24]。为了方便紫外成像演示，我们利用二氧化硅溶胶作为无机粘结剂，在高热导率的蓝宝石衬底上制备了LuAGG∶Pr,Gd荧光粉陶瓷膜[25]。

发光光谱的测量使用StellarNet SILVER-Nova 光谱仪。上转换激发谱的测量使用光学参量振荡器(Continuum sureLite，OPO)控制脉冲激光光源 (Continuum sureLite Ⅱ Nd∶YAG)的输出波长。紫外成像实验使用可调功率的450 nm二极管激光器对样品进行激发。通过激光远程激发荧光粉层的方法，用B区紫外相机(OFIL Scalar,308～321 nm)记录了样品在环境光照下的紫外发射信号。用光功率计(Thorlabs PM320E)结合紫外带通滤光片(Hoya U-340)测量了样品的紫外发射功率。

LuAGG∶Pr,Gd样品在蓝光激发下可产生主峰位于 313 nm 的锐线发射。图1(a)是该样品在 450 nm 激发下所展示的上转换发射谱，图1(b)是样品的上转换激发发射等高线图，图1(c)是监测313 nm的上转换激发谱。如图所示，450,458,473,486 nm 的蓝光辐照可以有效地产生 313 nm 紫外发射。从离子的能级结构判断，这几个激发峰不属于Gd3+离子的能级跃迁，而是对应于Pr3+离子的3H4基态向3P2、1I6、3P1、3P0激发态的跃迁[24]。这种低能量激发光子转化成高能量发射光子的现象是典型的光子上转换发光。

为了进一步确认上转换发光，我们通过改变激光功率密度(P)记录了样品相应的紫外发射强度(I)。图2(a)中的插图显示，当P>30 mW·cm-2时，样品开始产生上转换发光信号，且I随着P的增加而增大。在图2(a)的双对数坐标下，拟合强度数据得到函数关系I∝P1.82，证实了该上转换发光是双光子激发过程[26]。

图1 (a)LuAGG∶Pr,Gd材料的上转换发射谱，激发源为450 nm激光；(b)上转换发射谱和激发谱的等高线图，激发源为OPO激光；(c)上转换激发谱，监测波长为313 nm。

图2 (a)不同功率的 450 nm 激光辐照LuAGG∶Pr,Gd在双对数坐标下绘制的上转换发射强度曲线，插图中箭头指示了上转换发光对应的激发阈值；(b)上转换发光机制图。

图2(b)绘制了Pr3+和Gd3+的离子能级图以及该材料体系上转换发光的过程。在强蓝光辐照下，两步激发主导了上转换过程。第一步激发将Pr3+离子由基态带到了3PJ/1I6激发态。接着，在中间态的荧光衰减周期内，Pr3+离子由中间态被激发到能量更高的4f5d态[27-28]。经由Pr3+向Gd3+的能量传递，产生Gd3+离子的特征发射[24]。根据上面的发光描述，上转换激发是通过Pr3+离子实现的，而313 nm发射峰源自Gd3+离子。

上面的光谱表征证明了LuAGG∶Pr,Gd样品可以在蓝光激发下产生紫外发射。这种上转换发光性质为PC紫外光源的设计提供了思路。图3(a)给出一个激光远程激发荧光粉的透射式光源设计演示。用光纤输出的 450 nm 激光照射LuAGG∶Pr,Gd荧光粉陶瓷膜，在样品的另一端面产生 313 nm 紫外发射。B区紫外相机可以有效地探测该发射，并以红色斑标识了位置。图3(b)为荧光粉陶瓷膜透射端记录的发射谱，光谱包含了313 nm的荧光粉紫外发射线(源自Gd3+的发射)、透过荧光粉层的 450 nm激光线和470～520 nm的荧光粉发射(源自Pr3+的发射)。其中313 nm发射位于紫外相机的敏感范围内。该光源的发射谱形取决于荧光粉本身的发光性质、陶瓷膜的制备工艺和陶瓷膜的厚度等因素。对于图3展示的光源设计，在450 nm激光输出功率为1 W时，其紫外发光功率是33W(光斑面积约为0.5 cm2)。从实际应用的角度来看，目前的光转换效率并不高。其原因一方面来自于荧光材料的上转换发光过程本身，另一方面也受到材料器件制备过程的影响。尽管该设计的光转换效率不高，但图3中的成像实验显示了其作为PC紫外光源的可行性。这种荧光粉光转化设计可以为紫外光源的开发提供选择，用于明亮环境下的紫外示踪和指示等领域。

图3 (a)激光远程激发荧光粉的透射式发光设计演示，上图：荧光粉涂片和光纤输出激光二极管450 nm发射波长的位置，下图：激光开启后，在荧光粉涂片背面方向观察到紫外发射，照片中的紫外发射信号由相机生成的红斑标识；(b)激光照射下，荧光粉涂片透射面收集的发射光谱，虚线阴影所示区域是紫外相机的敏感区间。

本文以LuAGG∶Pr,Gd荧光粉为例，提出了PC紫外光源的概念设计。荧光粉材料是该设计的核心，其主要作用是将蓝色激光转换成紫外光发射。随着新兴应用领域对紫外技术需求的增加，PC紫外光源概念的提出或许能为紫外光技术的发展提供一些新的思路。