异源海洋溶解有机质的光降解动力学

卓健富

(福建省水产设计院，福建海峡建筑设计规划研究院，福建 福州 350003)

由于工业和城市污水的大量排放，有机污染已成为河口、近海和沿海泻湖等海洋水环境的重要环境问题[1-4]；由于有机物消耗大量溶解氧而使水中溶解氧降低，危及渔业水环境健康。海洋水环境中的溶解有机质(DOM)是一类复杂的有机混合物，因而具有不同的生物利用特性，其中的活泼组分易被微生物利用而降解，而惰性组分则很难通过生物作用进行降解。但此前的研究表明，惰性DOM组分通常与有色溶解有机质(CDOM)有关，因此更容易受太阳辐射而发生光降解[5]。在光降解过程中，CDOM将转化为溶解性无机碳(DIC)、CO和CO2，其中一部分高分子量DOM被光矿化为低分子量DOM，进而被细菌消耗[6]。因此，CDOM的光降解可能对污水环境中难降解DOM的去除发挥重要作用。

吸收光谱已被广泛应用于CDOM的表征，通过吸收系数和光谱斜率可以表达其水体中DOM的含量及其分子量/芳香度[7]。此外，利用激发发射矩阵荧光光谱(EEM)则可以对DOM的性质与组成进行表征[8-9]。Baker等发现污水与天然DOM的组成有显著差异，污水具有更高浓度的类蛋白质组分，即使处理后的污水也是如此[8-10]。然而，利用EEM结合平行因子分析(EEM-PARAFAC)对污水衍生的DOM进行光降解研究仍然比较少见[2-4，10-14]。

筼筜湖位于中国东南地区的厦门市，是一个高度污染的城市浅水泻湖。尽管近20年来筼筜湖的污染程度已有改善，但湖泊周围及上游主干渠的生活污水排放仍是一个不可忽视的问题[2]。本研究采集干渠的污水样品，以九龙江河口及厦门湾的天然水样作为对照，在自然太阳辐射下进行光照培养实验，使用吸收/荧光光谱法探讨DOM在污染水体和自然水体中的光降解动力学过程，以说明光降解在减少人为污水排放所造成的有机污染方面可以发挥重要的作用。

1 材料和方法

1.1 样品收集和预处理

使用经酸洗过的采样瓶分别从九龙江河口南港(低潮期)、厦门湾(高潮期)及筼筜湖干渠采集不同来源的水样(图1)，水样盐度分别为4.7、28.7和28.6。所用的高密度聚乙烯瓶(HDPE)在实验室用10%盐酸清洗，控干后注满10%盐酸溶液，密封储存至少24 h后用Milli-Q水清洗，并立即盖好容器帽。采样前经样品润洗3次后进行取样，随后冷藏运输至实验室，使用0.2 μm聚碳酸酯膜(Millipore)过滤，并保存于4C的黑暗环境中，直至分析。

1.2 光降解实验

将每个样品分装到12个预先清洗好的50 mL具塞石英管中，石英管内径为25 mm，其中一半的石英管使用铝箔包裹作为暗对照。春季5月份在厦门大学曾呈奎楼顶(118.090°E、24.436°N)进行为期6 d的光照培养实验。实验过程中当地天气以晴天少云为主，每日太阳照射时间为9：00至16：00，分别在培养的0、1、2、3、4及6 d采集样品，并在3 h内进行分析。

1.3 光学分析

DOM吸收光谱使用Techcomp UV-2300双光束紫外-可见光谱仪进行分析，以Milli-Q水为空白，扫描波长范围为240～800 nm。使用350 nm处的吸收系数表征DOM的表观丰度(a350，m-1)。根据Markager和Vincent(2000)，采用非线性回归方法计算了波长范围为270～350 nm(S270～350)的光谱斜率用于指示DOM的相对分子质量[7]。

DOM荧光激发发射矩阵(EEM)使用Cary Eclipse荧光分光光度计(安捷伦技术公司)进行测定。测定时的激发波长为200～450 nm，发射波长为280～650 nm，激发波长间隔为5 nm，发射波长为2 nm。当样品在254 nm处的吸光度大于0.3时，需在分析前使用Milli-Q水进行稀释，以避免内滤效应的影响。所有样品的EEM需进行拉曼校准[11]，减去同一天扫描的经拉曼归一化的Milli-Q水的EEM。

1.4 PARAFAC分析

在MATLAB中使用DREEM工具箱对获得的EEM进行PARAFAC分析，并使用折半验证以确定荧光组分的数量。最大荧光强度Fmax(RU，即拉曼单位)用于表征各荧光组分的荧光强度[12]。

1.5 动力学参数

CDOM吸收系数(a350)以及PARAFAC组分的荧光强度(Fmax)在光照培养下的变化情况用指数衰减模型进行模拟[15]：

Vt=Vn+V0×e-kt

(1)

其中，V代表CDOM的表观丰度值(a350)或PARAFAC组分的荧光强度值(Fmax)；t代表时间；Vt是时间为第t天的拟合值；Vn代表各参数的非光反应量值(即在时间为无穷大时的剩余量值)；V0代表各参数光反应量的初始值；k代表衰减常数；e是自然对数的底；半衰期t1/2=0.693/k。类酪氨酸组分(C6)的降解过程不符合一级动力学(P>0.05)，因此没有计算其k值和t1/2值。

2 结果和讨论

2.1 吸收光谱特性

城市污水样品(PW)初始的吸收系数a350为2.12 m-1，显著高于厦门湾海水样品(SW)(P<0.05)，但略低于九龙江河口水样(EW)(表1)。PW的初始S270～350为0.020 1 nm-1，显著高于EW(P<0.05)。在光降解实验中，不同来源的CDOM吸收系数均表现出明显的减少(图2a)，且240 nm吸光值的减少幅度最高，其次为270 nm左右，总体趋势表现为随波长的增加而减小。这与之前关于雨水DOM的光降解研究结果[16]相似。可见，对于不同来源的水样，吸收系数的减少均发生在UVB波段。

经过6 d的培养实验后，各样品的a350下降了45%～71%(图2a)。PW(0.52)与SW(0.55)的降解速率要高于EW(0.34)，其a350减少的半衰期(PW：1.33 d、SW：1.26 d)也要快于EW(2.04 d)。S270～350的大小与溶解有机质(DOM)的分子量或芳香性呈负相关[7]；在光照培养实验中，三种类型水样的S270～350均随光照时间的增加而增大(图2b)，这说明光漂白导致DOM分子量或芳香性降低具有普遍性。总体而言，实验结果表明自然光降解能有效去除自然水体和污染水体中的CDOM。

表1 光照培养实验中CDOM的指数衰减模型结果和动力学参数

2.2 PARAFAC鉴定的荧光组分

使用PARAFAC鉴定了6种荧光组分，包括3种类腐殖质组分(C1、C2和C5)、3种类蛋白质组分(C3、C4和C6)(图3)。C1(245、360/458 nm)和C2(230、335/414 nm)分别类似于A峰和C峰的组合以及A峰和M峰的组合[17]。这两种典型的类腐殖质组分在从河流到近海的各种水生环境中都十分常见[14]。C3(225/338 nm)为类蛋白质组分，前人曾在污水的EEM光谱中发现类似的荧光组分[2，8]。C4(225、275/362 nm)和C6(225、280/290 nm)与色氨酸和酪氨酸类物质的荧光特性相似[10]。C5(240、310/370 nm)类似于Lapierre等鉴定的类腐殖质C5[18]，是本研究中丰度最高的组分。

2.3 不同来源DOM的荧光特性

污水样品所有荧光组分的Fmax值(C5除外)均高于其他类型样品，其中C3、C4和C6组分的高值最为显著(图4)。C3作为污水DOM的典型指标组分，在PW中的含量比EW和SW分别高5.5倍和2.8倍，表明筼筜湖受到人为活动的影响显著。PW中类色氨酸(C4)和类酪氨酸(C6)组分的Fmax值相对较高，达到了39%，与以往的研究一致，表明筼筜湖中含有大量来自污水排放中的类蛋白质物质[9，14]。与此相反，在EW和SW中，类腐殖质C5是丰度最高的组分，说明该区域主要受陆源输入影响。

2.4 不同来源DOM的光降解过程

与CDOM相似，所有样品的各荧光组分(除C6外)均在6 d的光照培养实验中出现明显的减少(图5)。值得注意的是，PW中C1～C5分别下降了68.5%、78.8%、40.1%、73.0%和54.2%，表明光降解是去除荧光DOM的有效途径。

3种水样荧光组分的衰减率和半衰期见表2。PW中3种类腐殖质组分(C1、C2、C5)和类色氨酸组分C4 的降解速率要明显高于EW和SW，而C3组分在EW中降解最快。虽然C3在污水样品中的半衰期最长，约为3 d，但在6 d的光降解后也降低了约40%，表明光化学降解同样是去除水生环境中人类活动来源DOM的有效途径。PW中的C6在实验最初的2 d内增加，然后下降，而在实验结束时，其在自然水体也出现了略微增加；因此，C6可能是一种光反应组分，可由其他DOM组分的光降解而产生。此外，PW中各荧光组分的衰减率(k)依次为C2>C4>C1>C5>C3，表明污水中活泼的类腐殖质组分及类色氨酸组分会被优先降解。虽然C2和C5都是类腐殖质组分，但C2的光降解速率在各种水体中均较高，而C5对光降解的反应较弱。这可能是由于相对C5而言，C2中包含了一部分“新鲜”的腐殖质(M峰)，其聚合程度相对较低，更容易受光辐射而降解。

EW中各荧光组分的衰减率(k)依次为C3>C2>C1>C4>C5，SW为C2>C1>C5>C3>C4，其中C2组分的光降解效率都相对较快。总的来说，类腐殖质组分(C2)相对容易在长期的光辐射下被降解。此前的研究表明类色氨酸C4是一种不稳定的组分[13]，但EW及SW中的C4的光降解速率却相对较低，说明光辐射对不同来源水体中C4组分的降解具有偏好性。此前的研究表明污水中的细菌能够有效地降解类色氨酸组分，推测污水中类色氨酸的快速光降解可能与微生物活动存在一定的联系[9]。在6 d太阳照射后，PW中49%的荧光DOM被去除，仅比动力学方程的理论降解比例低3%，这表明光化学降解是去除城市污染水体中有机质的一个快速、有效的途径(图6)。

表2 6 d辐照实验荧光组分的指数衰减模型和动力学参数

续表2

3 结论

自然光化学降解能够有效地去除各类水体中的有色溶解有机质，城市污水、九龙江河口水和厦门湾海水三类水样的a350光降解半衰期都比较短，为1.26～2.04 d。EEM-PARAFAC鉴定的6种荧光组分中，C1～C5的Fmax在6 d的光照实验后降低了40.1%～78.8%，其中活泼的类腐殖质组分(C2)及类色氨酸组分(C4)会被优先降解，表明光辐射对DOM的光降解具有选择性。本研究表明了光化学降解去除城市污染水体中CDOM的潜力，揭示了不同荧光组分的光降解特性。可见，光降解在减少人为污水排放所造成的有机污染方面可以发挥重要的作用。