锅盔山石墨矿床变质特征与碳质来源

2021-03-04刘成龙于俊博董峰马慧如杨金超

中国地质调查 2021年1期

刘成龙，于俊博，董峰，马慧如，杨金超

(1.黑龙江省第五地质勘查院，哈尔滨 150036； 2.中国地质调查局哈尔滨自然资源综合调查中心，哈尔滨 150001)

0 引言

黑龙江省是我国重要的石墨矿产地，石墨矿储量占全国石墨总储量的一半以上[1-4]，其中99.5%以上石墨矿集中分布于佳木斯地块中部萝北—勃利—鸡西近SN向石墨成矿带上。赋矿地层为新太古界麻山岩群西麻山组、余庆组及中—新元古界兴东岩群大盘道岩组，成因类型为沉积变质型[4-5]。本文通过岩石学、岩石地球化学等研究对岩石变质程度、变质作用过程进行探讨，恢复原岩的沉积环境和孔达岩系特征，并通过碳同位素组成对锅盔山地区石墨碳质来源及矿床成因进行讨论。

1 矿床地质概况

锅盔山石墨矿位于石墨成矿带中东部(图1)，为近年新发现的大鳞片晶质石墨矿床[6]，规模达超大型。矿体赋存于中—新元古界兴东岩群大盘道岩组(Pt2-3dp),地层整体呈NW向条带状、透镜状分布，产状南西，倾角为45°～65°。岩石类型有片岩、片麻岩、变粒岩、碳酸盐岩、石英岩、接触交代矽卡岩等[6]。

1.黑龙江岩群; 2.兴东岩群; 3.区域性大断裂; 4.石墨成矿带;5.锅盔山石墨矿床; 6.水系

矿床整体可划分为1条NW向石墨矿带，中间被新元古代花岗岩侵入破坏导致地层不连续，进而划分为3处矿体群(图2)，圈定矿体32条。赋矿岩石类型为片岩型及片麻岩型，岩性主要为石墨石英片岩、矽线石墨石英片岩、黑云石墨片岩、黑云石墨斜长片麻岩、石墨黑云斜长片麻岩等。

1.大盘道岩组； 2.二长花岗岩； 3.花岗闪长岩； 4.石英脉； 5.第四系； 6.石墨矿体； 7.石墨成矿带； 8.矿体群及编号

矿体走向NW，倾向南西，倾角多在45°～60°之间。由东南向北西，石墨矿体整体厚度变小，品位降低，夹石增多。矿石类型主要为石墨黑云斜长片麻岩、石墨石英片岩，石墨呈鳞片状，片径大于100目的占85%以上，为大鳞片晶质石墨矿床。

2 变质岩石学特征

区内变质岩包括片岩类、片麻岩类、变粒岩类、石英岩类、大理岩类和矽卡岩类。

(1)片岩类主要有石墨石英片岩、黑云石墨片岩、石墨斜长片岩、矽线黑云石英片岩、石英片岩等。显微镜下观察片岩中的矿物特征如下。矽线石：针状、柱状，部分矽线石边缘转变为白云母，中间见少量残留的矽线石(图3(a))；黑云母：片状，具无色—淡黄色的多色性，定向排列; 石英：他形粒状，粒度0.1～1 mm。石墨：单偏光下不透明，呈细小的片状产出，定向分布，具片状构造。

(2)片麻岩类主要有石墨黑云斜长片麻岩、矽线白云母钾长片麻岩、石墨钾长片麻岩、二云斜长片麻岩等。显微镜下观察片麻岩中的矿物特征如下(图3(b))。石英：他形粒状，粒度0.25～1.3 mm；钾长石：他形粒状，粒度0.2～4 mm；矽线石：无色，呈细小的毛发状、针柱状，定向分布，横切面呈方形，横切面见一组对角线解理，纵切面见纵纹；黑云母：呈细小的片状产出；白云母：呈片状或鳞片状集合体，一组极完全解理；角闪石：柱状、六边形，横切面两组菱形解理，解理夹角约56°，纵切面斜消光，消光角c∧Ng′=20°，正延性；绿泥石：片状，浅黄绿色。

(3)变粒岩类主要有透辉石墨斜长变粒岩、含石墨钾长变粒岩、石墨透闪斜长变粒岩、黑云斜长变粒岩、黑云钾长变粒岩等。石英：它形粒状，粒度0.2～2.4 mm；斜长石：粒状，粒度0.2～1 mm，聚片双晶；透辉石：柱状，粒度0.1～0.9 mm，一组完全解理，斜消光，消光角c∧Ng′=36°；石榴子石：粒状，粒度0.2～0.8 mm，表面见裂纹，无解理，具均质性；石墨：呈细小的片状分布，单偏光下不透明(图3(c))。

(4)石英岩类主要有石墨透闪石英岩、石墨石英岩、石墨白云母石英岩等。石英：呈它形粒状产出，粒度0.1～0.7 mm，无色透明；石墨：不透明，呈细小的鳞片状、片状；矽线石：呈柱状变斑晶产出，定向分布，粒度0.5～4.2 mm，见垂直于长柱方向的裂理；白云母：呈片状、鳞片状集合体产出，无色，一组极完全解理(图3(d))。

(5)大理岩类主要有金云橄榄大理岩、大理岩、透辉大理岩、蛇纹石化橄榄大理岩等。橄榄石：呈粒状产出，粒度0.2～2.1 mm，无色，表面裂纹发育；大多蚀变为蛇纹石，保留橄榄石假象；金云母：片状，无色，一组极完全解理，二轴晶负光性，2V角很小；碳酸盐矿物：粒状，粒度0.2～2.5 mm，无色、土褐色，见2组菱形解理(图3(e))。

(6)矽卡岩类主要有石榴透辉矽卡岩、石榴透辉方柱矽卡岩、尖晶透辉矽卡岩和黝帘透辉矽卡岩等。透辉石：柱状、粒状，粒度0.15～2 mm，纵切面可见1组完全解理，横切面可见2组近正交解理；简单双晶的横切面对称消光，纵切面斜消光，消光角c∧Ng′=38°，尖晶石：多呈粒状产出，也见四边形自形晶，粒度0.1～0.5 mm，深绿色，部分晶体见解理，全消光，具均质性(图3(f))；碳酸盐矿物：粒状，无色；石英：它形粒状，无色透明，无解理。

3 变质作用特征

该地区片麻岩、片岩、变粒岩中普遍含有特征变质矿物矽线石、石榴子石、电气石、石墨、白云母、黑云母等，少量出现透辉石、透闪石、角闪石。主要变质矿物组合有：黑云母+矽线石+石榴子石+钾长石；斜长石+石榴子石+石英+透辉石，石英+黑云母+矽线石+白云母；石英+斜长石+钾长石+电气石+白云母等。

大理岩中特征变质矿物有方解石、橄榄石、石榴子石、石英，变质矿物组合出现方解石+透辉石+石英+石榴子石和金云母+橄榄石+方解石。

形成矽线石的变质反应一般是：白云母+石英→矽线石+正长石，是高级变质的主要临界反应[7-8]。该地区片岩、片麻岩中出现矽线石、钾长石、石榴子石，大理岩中见橄榄石、金云母、尖晶石等矿物，说明岩石变质程度较高，达高角闪岩相。

4 分析测试方法

4.1 稳定碳、氮同位素比率测定

样品的测定由中国农业科学院环境稳定同位素实验室完成。将称取的2～4 mg样品放入锡箔杯，利用进样器将样品加入到元素分析仪(vario PYRO cube，德国Elementar公司)中；利用燃烧与还原法将样品转化为纯净的CO2和N2气，CO2再经稀释后加入到稳定同位素质谱仪(IsoPrime100，英国Isoprime公司)中进行检测。具体的工作参数如下。

元素分析仪条件：还原炉温度为650 ℃，燃烧炉温度为1 020 ℃，He载气流量为230 ml/min。

质谱仪条件： N2参考气压力为8 psi，CO2参考气压力为8 psi。用IAEA N1(δ15Nair=0.4‰)标定钢瓶N2参考气，用IAEA N1和USGS43(δ14Nair=8.44‰)校正测定结果；用USGS24(δ13CPDB=-16‰)标定钢瓶CO2参考气，用USGS24和IAEA600(δ13CPDB=-27.5‰)对测定结果进行两点校正。

4.2 硅酸盐样品测定

样品全部碎至小于0.84 mm，混匀，按切乔特公式Q=Kd2(K值选用0.8)进行缩分，留取正、副样品。称取0.500 0 g试样放入高温炉里经无水碳酸钠熔融，盐酸提取，动物胶脱水，过滤，沉淀，灼烧，称重,测定SiO2；分取滤液用容量法测定Al2O3；分取滤液用比色法分别测定Fe2O3、TiO2。称取0.200 0 g试样加氢氟酸、硫酸在电热板上加热分解，蒸至白烟冒尽赶尽氟离子，加3 mL、浓度5 mol/L的硝酸提取，冷却后冲至100 mL容量瓶中。分取溶液在原子吸收上测定K2O、Na2O，MnO，分取溶液用容量法分别测定CaO、MgO，分取溶液用分光光度法测定P2O5。称取0.500 0 g试样于高温炉里950 ℃灼烧1 h，称重测定烧失量。

5 讨论

5.1 岩石化学特征及原岩恢复

双鸭山地区兴东岩群大盘道岩组具有富Al特征[9]，区内除大理岩外Al2O3含量亦较高(表1)；大多岩石K2O/(K2O+Na2O)>0.5且K2O>Na2O，具有典型的正常沉积岩特征； CaO>MgO，显示原岩中具有较高的钙质沉积。大理岩中含有石墨、石榴子石、透辉石、透闪石等,说明岩石原岩中含有Si、Al、Mg、C等杂质[7]。

表1 锅盔山地区硅酸盐分析结果

通过岩石化学投图(图4，图5)可见[10-11]，片岩类原岩为富铝黏土岩、黏土岩；钾长变粒岩原岩为富铝黏土岩；透辉斜长变粒岩原岩多为富钙质长石砂岩、铝黏土岩；透闪斜长变粒岩原岩为中基性及碱性火山岩；片麻岩原岩为钙质硅酸盐岩，1个样品为火山岩(16DC162/234GS)；石英岩原岩为砂岩；大理岩原岩为钙质碳酸盐岩。区内大盘道组地层原岩多为富铝含碳黏土岩、砂岩等陆缘碎屑沉积岩及浅海相碳酸盐岩夹少量火山岩。

结合原岩恢复结果，兴东岩群大盘道岩组应形成于稳定构造背景下生物活动强烈的浅海—滨海相碳硅泥岩建造环境[12-14]。

Ⅰ.富镁硅酸盐岩； Ⅱ(上).铝硅酸盐岩； Ⅱ(下).低钙铝镁硅酸盐岩； Ⅲ.铝镁硅酸盐岩(低钙铝镁硅酸盐岩)； Ⅳ.钙铝铁镁硅酸盐岩； Ⅴ.钙铝硅酸盐岩； Ⅵ.镁铁硅酸盐岩； Ⅶ.钙镁铁硅酸盐岩； Ⅷ.铝钙硅酸盐岩； Ⅸ.富镁铁硅酸盐岩； Ⅹ.低钙镁铁硅酸盐岩； Ⅺ.钙镁碳酸盐岩； Ⅻ.镁钙碳酸盐岩

图5 (al+fm)-(c+alk)—si图解

5.2 孔达岩系特征

孔达岩(Khondalite)为具有石墨+石榴子石+矽线石+石英的矿物组合特征含有机质的一套富铝岩石[15]。矿区岩石中富含石榴子石、矽线石、石墨等，具有典型的孔达岩变质岩系特征[12，16-19]。

孔达岩形成于稳定构造环境和表生环境的浅海生物大量发育地区[20-21]，被认为是花岗质古大陆存在的标志之一[22-24]。图6、图7显示，δEu与∑REE具有负相关趋势、(La/Yb)N与∑REE 图显示两者呈正相关趋势，亦说明沉积物的陆源物质特征。如此一来，孔达岩系中必然存在反映原始古大陆与晚期浅海沉积的不同信息，这也是孔达岩系往往具有较大跨度测岩年龄的原因。

图6 δEu—∑REE图解

图7 (La/Yb)N —∑REE图解

据陈衍景等[25-26]研究，太古宙与元古宙界线在2 300 Ma左右[20]。2 300 Ma之前岩石微量元素δEu>1，(La/Nb)N/∑REE落在(La/Nb)N/∑REE=1/8线左上方； 2 300 Ma左右，0.8<δEu<1，(La/Nb)N/∑REE落在(La/Nb)N/∑REE =1/8线附近； 2 300 Ma后，δEu<0.8，(La/Nb)N/∑REE落在(La/Nb)N/∑REE=1/8线右下方。

由表2和图6、图7可见，其中序号9、10、11号样品δEu比较接近100δEu/∑REE=1 线，该3个样品也比较接近(La/Nb)N/∑REE =1/8。

笔者认为以上3个样品应该为太古宙结晶基底岩石，原岩为基性火山岩和泥质、泥灰质沉积岩。而样品落在标准线以下是由于深变质作用岩石部分熔融过程中微量元素差异分配导致的含量轻微变化[28]。这一认识也可以由该地区石榴矽线钾长片麻岩(原岩为基性火山岩)中具有岩浆成因的2 514 Ma、2 591 Ma锆石LA-ICP-MS U-Pb古老同位素年龄得到证明[9]。我国学者冉红彦等对此也早有论述[29]。

表2 岩石微量元素特征及原岩恢复结果[27]

5.3 矽线石晶出与退变质作用

在片岩、片麻岩、变粒岩中普遍见电气石矿物，反映岩石流体中B元素较丰富。根据Anderson等[30]、Morgan等[31]的研究，富B碱性流体可形成碱硼酸阴离子团(Al-B-Alk-O)，从而使Al、Si在流体中的溶解度增加，限制蓝晶石与红柱石的晶出。

岩石中未见蓝晶石、红柱石，也未见矽线石交代蓝晶石、红柱石的证据，此种现象与高喜马拉雅变质岩矽线石带特征相一致[32]，说明该地区矽线石的形成代表了深熔作用的结束，矽线石形成于熔体结晶[33]。

矽线石周围出现白云母，矽线石边部被白云母交代或白云母包裹矽线石呈矽线石假象(图8)，说明岩石经历退变质作用。在苏格兰高地的巴洛式变质岩中也有类似现象，矽线石周围出现白云母与蓝晶石的绢云母化发生于同一时期[34]，而这种转化发生在等温降压过程中[35]。

Ms.白云母； Gr.石墨； Sil.矽线石

在矽线石结晶后，晚期低温流体与残余富碱金属组分结合，形成的黑云母或白云母叠加在矽线石外围： Fib+Q+H2O→Mus。这更好地解释了该区矽线石+白云母+石英矿物组合普遍出现的现象。

5.4 碳质来源

有关石墨碳质来源，有无机成因和有机成因2种理论。无机成因理论认为石墨的形成主要通过碳酸盐矿物的脱碳而再还原形成[36-37]；有机成因理论根据石墨中δ13C值与世界各地不同时代有机质δ13C平均值(-26‰)接近，认为其来源于有机质裂解[38-39]。

锅盔山石墨矿区碳同位素测量结果(表3)表明，石墨石英片岩δ13C值与有机质δ13C平均值极为接近，说明其为有机成因；大理岩δ13C值与全球不同时代海相碳酸盐δ13C平均值极为接近，说明其来源于碳酸盐矿物。含石墨变粒岩中δ13C值为-11.3‰，与岩石原岩中含有机质及碳酸盐矿物有关，与原岩恢复表明变粒岩的原岩为富钙质长石砂岩相一致，说明其中有无机碳的参与。