磷掺杂纯碳球的制备及其作为双功能氧气还原和氧气析出催化剂的研究

郑祥俊，郭兴梅，张俊豪

(江苏科技大学 环境与化学工程学院，镇江 212100)

金属-空气电池由于采用环境中的氧气作为正极反应物，从而具备较高的能量密度，另外其低成本和环境友好性进一步使其成为最有潜力的下一代能源储存和转换设备之一并受到广泛的关注[1].其中氧气还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)和氧气析出反应(oxygen evolution reaction, OER)都是可充电金属-空气电池的主要电极反应，但是其缓慢的动力学反应过程会大大限制电池的性能，因而研发高效的双功能氧气催化剂对金属-空气电池的进一步发展起着至关重要的作用[2].虽然目前贵金属铂(Pt)基、钯(Pd)基等催化剂和二氧化铱(IrO2)、二氧化钌(RuO2)等贵金属氧化物催化剂分别是目前的商业化ORR和OER催化剂，但其昂贵的价格、稀缺的地表储量以及较差的稳定性大大限制了这些贵金属催化剂在金属-空气电池中的批量使用和工业化生产[3].并且由于这些贵金属都是单功能型催化剂从而进一步限制了其在可充电金属-空气电池中的应用，因而迫切需要开发更加廉价和稳定的双功能型氧气非贵金属催化剂材料[4].

在非贵金属材料中，碳材料因为具有非常低廉的成本、丰富的来源、低密度、高电子电导性、高比表面积以及环境友好性等众多优点，从而具有较大的潜力成为商业化应用的氧气催化剂，并且通过对其进行异原子的掺杂可以有效提高碳材料的催化活性和稳定性[5].2009年，文献[6]首次报道了不含金属的氮掺杂垂直取向的碳纳米管作为ORR催化剂，并且表现出超过商业化Pt/C的催化活性和稳定性.在这项开创性研究报道之后，研究者们进行了大量的尝试来开发新型高效的异原子掺杂纳米碳催化剂，并得出元素周期表中的p区的氮(N)、磷(P)、硼(B)、硫(S)等元素是最适合作为非金属异原子掺杂到碳纳米材料之中来催化氧气反应[7].因为p区元素具有与C相似的电子结构和原子半径，并且具有相异的电负性和电子亲和力，当其进入碳纳米材料中会导致sp2碳平面的电荷重新分布[8]以及自旋状态的改变[9]，促进氧气反应中的氧气及其中间体在催化剂上的吸附以及电子传输，起到更好的催化作用.而且，这种电荷变化会改变氧气在催化剂表面的吸附方式，使其从在未掺杂的催化剂表面的端式吸附转变到在异原子掺杂的催化剂表面的桥式吸附，这种平行的双原子吸附模式能有效地削弱O=O键从而促进接下来的氧气反应[10].据报道P是除了N之外用于掺杂碳材料第二广泛的非金属异原子，并且在众多异原子之中P掺杂后的催化剂对于OER表现出最低的过电势[11].虽然一些关于P掺杂碳材料的报道显示P掺杂之后的催化剂存在较好的氧气还原活性[12]，然而不仅是磷掺杂碳材料的合成方法极少被报道，并且其对于氧析出电催化活性的提高也不是很常见.

除了活性位点，材料的多孔结构也是非常重要的，因为氧气反应主要发生在催化剂的表/界面，所以碳材料的结构设计对于提高氧气动力学反应过程非常重要[13].因此，本课题在针对以上所讨论的异原子掺杂碳材料特点的基础上,利用乙烯作为前驱体，四苯基溴化膦作为磷源，采用了简单的化学气相沉积(CVD)法一步合成了P掺杂碳球，还结合了氢氧化钾(KOH)对其进一步进行活化构建了更多的孔结构，成功合成了碱活化的磷掺杂碳球(AP-CS).电化学测试结果表明，与初始的碳球相比，P掺杂和碱活化过程使材料的ORR和OER的催化活性都得到了显著的提升，并且其催化稳定性也得到明显的增强.

1 实验

1.1 药品与试剂

四苯基溴化膦(C24H20PBr)、无水乙醇(C2H6O)、氢氧化钾(KOH)、乙炔黑(Acetylene Black)均购于国药集团化学试剂有限公司，粘结剂全氟磺酸溶液(Nafion)购于阿法埃莎化学试剂有限公司，所有药品都未经任何提纯干燥或稀释处理直接使用.所有实验用水均为实验室生产的超纯水.

1.2 磷掺杂碳球(P-CS)的制备

称取1 g的四苯基溴化膦粉末，将其均匀地分散在一端封闭的小石英管(长15 cm)内，将该小石英管横放于管式炉中部恒温区，开口端朝向进气方向，并以5 ℃/min的升温速率加热到1 000 ℃.采用氩氢混合气作为升温和降温过程的保护气，气体流量为200 sccm.在1 000 ℃持续保温30 min，并将气体换成乙烯/氩混合气作为反应气体，气体流速依旧是200 sccm.自然降温到室温，即可在小石英管内壁底部收集到沉积的黑色粉末，并命名为磷掺杂碳球(P-CS).

1.3 活化的磷掺杂碳球(AP-CS)的制备

称取200 mg的KOH粉末和之前制备的100 mg P-CS材料，将这二者混合均匀并充分研磨，再加入一定量的超纯水并在80 ℃下水浴加热，持续搅拌6 h.然后将上述混合物装在石墨舟内，在氩气气氛下，800 ℃加热2 h.得到的样品还需用超纯水洗涤至中性，60 ℃烘干后即可得到活化的磷掺杂碳球(AP-CS).

1.4 碳球(CS)的制备

合成过程与P-CS的合成过程相似，除了在石英管内不加入P源-四苯基溴化膦之外，其它过程完全一致.此时最终在干净的小石英管内壁底部收集到的黑色粉末则是纯碳球(CS).

1.5 物理表征方法

形貌和微观结构是由扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM, Hitachi S-4700, 日本，加速电压为10 kV)拍摄得到；晶体结构是由X射线衍射(X-ray diffraction, XRD, Bede D1, 英国Bede科技公司，工作电压为40 kV，电流为45 mA，射线源为Cu-Kα，波长为0.154 nm)分析得到的；拉曼光谱(Raman)是由Jobin Yvon LabRAM HR 800型号仪器测试得到的，激光波长是514 nm；可以通过X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy spectrometer, XPS, VG ESCALAB-MKII, 英国)分析材料的表面元素形态和含量.

1.6 电化学测试方法

电化学性能是在美国Pine公司的三电极体系、旋转环盘电极(玻碳盘：面积0.196 cm2，铂环：面积0.125 cm2)和配套的电化学工作站上进行测试，其中三电极体系主要以玻碳棒对电极、Ag/AgCl-饱和KCl电极为参比电极(本工作所有电压已经校准到相对于标准氢电极，公式：Evs.RHE=Evs.Ag/AgCl+Eø Ag/AgCl+ 0.059 pH)，滴加催化剂的玻碳电极为工作电极(催化剂的负载量为0.4 mg·cm-2).通过电化学工作站进行线性扫描伏安(LSV)和计时电流(CA)测试.另外借助IM6e电化学工作站(ZAHNER，德国)进行电化学阻抗分析测试，频率范围为0.01～50 000 Hz，转速为1 600 r·min-1，外加电压为5 mV.

2 结果与讨论

2.1 AP-CS、P-CS和CS的形貌和结构

图1为CS、P-CS以及AP-CS的低倍以及高倍的SEM图.从图1(a)中可以清晰地看到，在石英基底上由乙烯制备得到的纯CS是一个个互相连接的体系，碳球的直径为0.5～2 μm，并且从图1(a)的放大插图可以看到纯碳球的表面是光滑的.加入四苯基溴化膦作为P源参加碳球的生长之后，得到的P-CS的外貌和形状并没有明显的变化(图1(b)).但是在经过KOH处理之后，得到的AP-CS的形貌发生了明显的变化.从图1(c)的插图中可以看到碳球的表面有了明显的裂缝，这种多孔的结构会为催化剂表面氧气的反应提供更多的比表面积，以及物质传输通道.并且AP-CS依旧保持了碳球相互连接，这种相互连接的结构更有利于氧气反应过程中电子在催化剂中的传输(图1(c)).

图1 样品的扫描电镜图

图2(a)为AP-CS的XRD图，为了比较，CS和P-CS的XRD图谱也包括在图中.从图中可以看出，所有样品在2θ为24°和43.6°的地方分别有两个明显的宽峰，分别对应C的(002)和(100)晶面.与CS相比，P-CS和AP-CS材料的C(002)和C(100)衍射峰明显宽化，并且峰的强度也有一定程度的减弱，这表明随着磷原子掺杂进碳的骨架中以及后续的碱活化过程，碳材料的无序度增加了.

图2 样品的X射线衍射、拉曼以及X射线光电子能谱图

图2(b)为所制备材料的Raman光谱，这3种碳球的Raman光谱在1 350 cm-1和 1 580 cm-1都表现出两个典型的峰，分别对应是碳的D带和G带.D带表示的是碳晶格的无序性和结构缺陷，而G带表示的是石墨结构中sp2杂化键结构的完整程度[14].D带和G带强度的比值(ID/IG)则可以作为碳材料结构缺陷程度和无序化程度的评估，因此图2(b)也对应给出了各个样品材料的ID/IG数值.在掺杂P元素以及进一步活化之后，碳球的ID/IG值从1.14逐渐增加到1.26，这说明异原子掺杂到碳晶格之中取代碳的位置会增加材料的无序性，而活化则是直接创造了更多的结构缺陷.这一结果与XRD的结果是吻合的.

为了得到更详细的关于AP-CS的元素组成和状态的信息，采用了XPS测试方法，图2(c)是测试得到的P 2p高分辨特征峰谱图.从图中可以看出，该特征峰在134.28 eV和132.45 eV结合能处有两个拟合峰，分别代表了P-O和P-C.并且其中P-C键的峰占主要部分，这说明P是成功掺杂到碳球中的，并在碳骨架中主要以P-C键的方式与C结合[15].根据XPS测试结果得到，AP-CS中P的相对原子含量(1.01%)与P-CS中的(1.05%)基本保持一致，这也进一步说明了活化并没有破坏P在碳骨架中的掺杂.

2.2 AP-CS的形成过程机理分析

图3为AP-CS的形成机理以及催化氧气反应的过程.在反应流程图中清晰地看到，在加热过程中，通入管式炉的乙烯反应气会顺利地进入小石英管内并与四苯基溴化膦汇合，然后在1 000 ℃的高温下都会分解并产生大量的C原子和P原子.在之后的降温过程中，之前分解得到的丰富C原子和P原子同时沉积，使P均匀的掺杂在碳球中，从而在小石英管基底上形成P-CS.

图3 AP-CS的合成过程

通过之后的KOH处理后，得到的AP-CS表面产生大量的结构缺陷，如图3，这些结构缺陷会为氧气反应提供丰富的通道以供氧气和电解液中OH-的传输，以及丰富的三项界面以暴露更多有效的反应活性位点和吸附的表界面.由于P的掺杂以及碱的活化使得AP-CS成为高效的双功能型氧气催化剂.

2.3 AP-CS、P-CS和CS的电化学性能

对所制备样品进行了氧气还原反应催化性能的测试，测试是在氧气饱和的0.1 M KOH电解液中使用旋转环盘电极进行的.

如图4(a)为CS、P-CS、AP-CS 3种样品在1 600 r·min-1下得到的LSV极化曲线的盘电流(ID)和环电流(IR)数据.

图4 样品的氧气还原反应极化曲线以及相应的塔菲尔曲线、转移电子数和中间产物、以及在不同转速下的极化曲线

同样的，通过极化曲线研究了所制备的样品在1 600 r·min-1转速和氮气饱和的KOH电解液中的OER催化活性.文中所有的OER极化曲线均是经过IR校正的，通过公式E=E0-IR手动校正的，其中R则是本实验电化学系统测试得到的实际电阻，约为46 Ω.如图5(a)，AP-CS的起始电位为1.50 V，远远低于CS和P-CS的起始电位.此外在10 mA·cm-2电流密度下，AP-CS的电位已经低至1.642 V，相较于CS减小了150 mV.除此之外，AP-CS的电流密度也有了明显增加.以上结果表明，P掺杂和碱活化除了对ORR催化性能具有提升作用之外，对OER的催化性能具有更加明显地提升作用.AP-CS(70.9 mV·dec-1)的OER Tafel斜率也远远低于CS(120 mV·dec-1)以及P-CS(113 mV·dec-1)的(图5(b)).以上实验结果均证实了AP-CS良好的OER催化活性.

图5 样品的氧气析出反应极化曲线以及相应的塔菲尔曲线

对于催化剂在金属-空气电池中实际应用的时候，除了催化剂活性，催化剂的电化学稳定性也是一个至关重要的因素.因此接下来，通过计时电流法对材料进行ORR和OER稳定性评估.采用计时电流法可以在催化剂连续运行12 h下对其电流衰减进行考察.如图6(a)和(b)所示，用实时电流I除以初始电流I0来表示电流的衰减程度.对于ORR，在固定地0.61 V的电压和1 600 r·min-1的转速下，AP-CS保持了比较稳定的电流(87.2 %)，而纯CS的电流在连续运转 12 h后明显降低到70.1%(图6(a)).对于OER，在固定的1.56 V电压和1 600 r·min-1的转速下，3种材料的下降趋势是：AP-CS

图6 样品的氧气还原和析出反应的稳定性以及电化学阻抗性能

虽然由于碳材料在高电位下存在一定的氧化问题使得曲线有所提升，但是总体来说AP-CS还是具备最优的OER稳定性.AP-CS这种优异的ORR和OER稳定性，主要归因于P和C的共价结合以及碳球的稳定结构.

为了深入了解催化剂在碱性介质中催化氧气反应的机理，对所制备的一系列材料进行了电化学阻抗谱(EIS)测试与分析，进行阻抗测试时电极的旋转速度依旧保持在1 600 r·min-1.其中，ORR的阻抗测试选择的电势为各个材料的半波电势，OER的阻抗测试选择的电势为各个材料在j=10 mA·cm-2处的电势.图6(c)和(d)分别给出了这些材料的ORR和OER的Nyquist曲线，并且通过Zview软件对测量数据(散点)进行了拟合(实线).另外，图中还给出了等效电路并标出了相应元件，其中Rs,Rc,Rt和CPE分别代表溶液电阻、催化剂层电阻、界面电荷转移电阻以及定相元素.从图中可以看出拟合结果和实验测量数据吻合良好.由于所有材料的电化学阻抗都是在0.1 M的KOH溶液中测试得到的，所以其溶液电阻Rs值基本相同，约46 Ω左右.从图6(c)和(d)中均可以看出,与CS相比，P-CS和AP-CS具备比较低的Rc和Rt.其中Rc的降低主要归因于异原子P的引入可以为碳的价带提供更多的空穴，从而导致载流子浓度增加，进一步提高了催化剂的导电率.而Rt的降低则是主要由于碱活化创造的结构缺陷为氧气反应提供了更加丰富的三项界面以及传输通道促进了传质过程的进行.催化剂层电阻和界面电荷转移电阻的减小极大地促进了氧气催化反应的顺利进行.

3 结论

文中以乙烯气体为C源、四苯基溴化膦为P源，通过简单的CVD方法一步原位合成了磷掺杂碳球(P-CS).并经过KOH的活化，获得活化的磷掺杂碳球(AP-CS).所制备的AP-CS在0.1 M KOH电解液中，表现出良好的ORR和OER双功能催化活性和稳定性，并具有较好的电导率.研究结果表明，磷掺杂和碱活化对碳球的ORR和OER的催化活性的提高具有重要作用，所制备的AP-CS作为一种双功能催化剂在金属-空气电池上的应用具有极大的潜在价值.