硫酸法处理高钛渣制取硫酸氧钛

熊民， 史冠勇， 田磊， 刘重伟， 徐志峰

（江西理工大学绿色冶金与过程强化研究所，江西 赣州 341000）

硫酸氧钛作为一种中间产物应用广泛。 硫酸氧钛在酸性溶液中溶解性较好， 可用于制取钛白；与H2O2能很好络合形成过氧钛酸[1]，从而制取超细钛材料；也可用于制取手术刀上的TiO2薄膜[2]；制取光催化性能良好的TiO2[3-4]；高效催化糠醛生产的催化剂[5]；脱砷沉淀剂[6]等。 但是目前除用钛精矿制备硫酸氧钛外，其他制备方法研究较少。 中国高钛渣产量巨大[7-11]，现有回收利用技术主要有硫酸浸出法[12-16]、盐酸浸出法[17-20]、碱熔盐法[21-22]、热还原法[23-25]。 高钛渣主要用于生产钛白粉或钛合金，用于生产硫酸氧钛这种中间产物的研究较少。 实验首先通过热力学数据计算，确定高钛渣转型成硫酸氧钛的可行性。然后以金红石型二氧化钛高钛渣为原料，采用硫酸法将高钛渣一步转型成硫酸氧钛， 通过单因素实验确定较优的反应条件，为高钛渣的资源化利用提供一种新途径。

1 试验原料

高钛渣取自阜新久星钛业公司；X 射线荧光光谱（XRF）分析结果见表 1，X 射线衍射（XRD）分析结果如图 1 所示。 结果表明： 高钛渣中，Ti 质量分数为57.43%，且含少量 Cu，Fe，Ni，Sb 等杂质；高钛渣中的钛以金红石型TiO2物相存在。

表1 高钛渣的XRF 分析结果Table 1 XRF analysis results of high titanium slag 单位：质量分数，%

图1 高钛残渣的XRD 分析结果Fig. 1 XRD analysis result of high titanium residue

2 试验原理与方法

高钛渣中的二氧化钛与浓硫酸可能发生如下反应：

不同条件下的热力学计算反应平衡质量如图2所示。 图 2（a）的初始反应投入量为 1 mol TiO2和2 mol 浓 H2SO4。 由图 2（a）看出：若反应温度低 100 ℃，反应平衡时产物质量为 1 mol TiOSO4、1 mol H2O（l）、1 mol H2SO4（l）， 表明该过程为 1 mol TiO2与 1 mol H2SO4（l）反应生成了 1 mol TiOSO4、1 mol H2O（l），剩余 1 mol H2SO4（l）,发生式（1）反应；若反应温度由 100 ℃升到 150 ℃，产物 1 mol H2O（l）变成 1 mol H2O（g），发生式（2）反应；若温度由 300 ℃升到 375 ℃，1 mol H2SO4（l）变成 1 mol H2SO4（g），发生式（3）反应；若温度由 375 ℃升到 430 ℃，1 molH2SO4（g）变成1 mol SO3（g）和 1 mol H2O（g），发生式（4）反应；当温度大于 1 125 ℃， 1 mol TiOSO4变成 1 mol TiO2和1 mol SO3（g），发生式（5）反应。 由此热力学计算得出： 二氧化钛被浓硫酸转型成硫酸氧钛是可行的，但反应温度不宜高于375 ℃，以避免浓硫酸热分解生成SO3（g）；同理，图 2（b）为恒温 350 ℃，向 1 mol TiO2中加入不同量H2SO4（l）热力学理论计算，结果表明TiO2与浓硫酸反应的理论物质的量比为1∶1。

图2 平衡反应Fig. 2 Equilibrium reaction

实验时，用量筒取一定体积浓硫酸（95%～98%）于100 mL 烧杯中，将烧杯置于电磁炉的石棉网上开始加热，待浓硫酸加热到设定温度，并保温2 min 后。向烧杯中投入5 g 高钛渣后盖上表面皿，反应一段时间后，物料结块。将产物块破碎成粉末，取2 g 加入到盛有50 mL 稀硫酸（2 mol/L）的烧杯中，水浴加热溶解，然后用电感耦合等离子光谱发射（ICP）法测定浸出液中钛元素浓度，此测定的钛浓度为可溶性硫酸氧钛浓度。 而产物中总钛量或产物中钛质量分数的测定方法为：取产物和硫酸铵各1 g，混合加入到盛有 10 mL 浓硫酸（95%～98%）的烧杯中后盖上表面皿，将烧杯置于电磁炉的石棉网上煮沸溶解。 待溶液清晰可见，不存在粉末样品时，停止加热。待溶液自然冷却下来，用蒸馏水稀释定容于1 000 mL 容量瓶中。后用ICP 测定溶液中钛元素浓度， 此钛元素浓度为产物中总钛浓度，便可算出产物中钛质量分数。因此，硫酸氧钛产率计算公式如下为：

式（6）中：α1为硫酸氧钛产率，%；v0为浸出液体积，L；c0为浸出液中钛质量浓度，g/L；m0为产物质量，g；x0为产物中钛质量分数，%。

3 结果与讨论

3.1 反应温度对硫酸氧钛产率的影响

固定液固体积质量比5∶1，反应时间120 min，研究反应温度对硫酸氧钛产率的影响，试验结果如图3所示。

图3 反应温度对硫酸氧钛产率的影响Fig. 3 The effect of reaction temperature on the yield of titanyl sulfate

由图3 看出：反应温度对高钛渣转型成硫酸氧钛有显著影响。 随着反应温度的增加，硫酸氧钛的产率也随之上升。 一般认为，温度影响浓硫酸分子运动速度，进而影响其与高钛渣的有效碰撞次数。 反应温度越高，有效碰撞次数越多，硫酸氧钛产率越高。 但考虑到浓硫酸沸腾热解[26]行为。因此，反应温度选取350 ℃较为合适。

3.2 反应时间对硫酸氧钛产率的影响

固定液固体积质量比 5∶1， 反应温度 350 ℃，研究反应时间对硫酸氧钛产率的影响，试验结果如图4所示。

图4 反应时间对硫酸氧钛产率的影响Fig. 4 The effect of reaction time on the yield of titanyl sulfate

由图4 得出：反应时间越长，硫酸氧钛产率越高，且反应时间对高钛渣转型成硫酸氧钛行为影响较大。时间从30 min 增大到150 min 时， 硫酸氧钛产率从20%增加到95%。 但考虑到生产效率问题，反应时间为150 min 较为合理。

3.3 液固体积质量比对硫酸氧钛产率的影响

固定反应温度350 ℃，反应时长150 min，研究液固体积质量比对硫酸氧钛产率的影响，试验结果如图5 所示。

由图5 可发现：随着液固体积质量比增大，硫酸氧钛产率开始逐步升高。 但液固体积质量比大于3∶1时，硫酸氧钛产率基本稳定在95%。 可能的原因是高钛渣与浓硫酸之间形成硫酸氧钛介质层。当高钛渣被转型生成的硫酸氧钛介质层完全包裹时，后续再向体系中增加浓硫酸，硫酸氧钛产率仍然不变。因此，确定液固体积质量比为3∶1。

图5 液固体积质量比对硫酸氧钛产率的影响Fig． 5 The influence of liquid-solid product mass ratio on the yield of titanyl sulfate

3.4 产物分析

采用X 射线衍射（XRD）对高钛渣与较优条件下产物进行对比分析，如图6 所示。 结果表明：高钛渣中金红石型TiO2在较优条件试验下， 成功转型成硫酸氧钛。且渣中原有的金红石型TiO2特征峰，在转型后基本消失， 产物仅检测到强烈的TiOSO4特征峰。表明转型程度较高，生成的硫酸氧钛晶型良好。

图6 高钛渣与产物硫酸氧钛XRD 对比Fig． 6 XRD comparison of high titanium slag and product titanyl sulfate

采用SEM 对产物进行分析， 结果如图7 所示。结果表明：产物硫酸氧钛外貌在图 7（a）、图 7（b）、图7（c）低倍观测条件下，为团聚无特殊结构块状物，且表面凹凸不平，呈现多包隆起之势。而在图7（d）高倍条件下观察，多包隆起为多层片状叠聚物。

图7 产物SEMFig． 7 SEM of product

采用EDS 对产物进行分析， 取点为图7 中7 个标记点，获得结果如表2 所列。 并对比分析TiOSO4，TiO2，高钛渣，产物中 Ti，O，S 元素含量，结果如表 3所列。 发现产物与TiOSO4中元素含量相近，却与高钛渣和 TiO2差异较大。 因此，产物 XRD，EDS 分析结果， 证实金红石型TiO2高钛渣确实被浓硫酸转型成硫酸氧钛。

表2 产物EDS 分析结果Table 2 Product EDS analysis results 单位：质量分数，%

表3 各物质元素质量分数对比Table 3 Theoretical calculation and elemental mass fraction of titanium slag 单位：质量分数，%

4 结 论

以高钛渣为原料，采用硫酸法一步转型制备硫酸氧钛，通过热力学分析和单因素条件试验研究，得出以下结论：

1）热力学计算表明：金红石型TiO2高钛渣与浓硫酸反应生成硫酸氧钛是可行的。反应温度一般不高于375 ℃，以避免浓硫酸热分解生成SO3（g）而带来的不利影响。

2） 高钛渣与浓硫酸反应的单因素条件试验结果得出：在温度350 ℃、时间150 min、液固体积质量比3∶1 条件下，硫酸氧钛产率可达95%。

3）采用XRD、SEM-EDS 对产物硫酸氧钛检测表明：产物TiOSO4晶型良好，为多层片状叠聚物。