废弃物牡蛎壳去除水环境中污染物的研究进展*

寇明月，刘文静，傅玲子，刘 叶，张海涛

（中国石油大学胜利学院，山东东营257061）

牡蛎因肉质鲜美且富含锌、钙、磷而受到人们的广泛喜欢，随之带来的牡蛎养殖产业呈现出逐年增长的变化趋势，带动了这一产业经济的发展。然而，牡蛎中牡蛎壳的质量占比达到了70% ～90%，除了少部分被用于养殖业饲料生产中的补钙剂[1]之外，大部分牡蛎壳作为海产品废弃物中的一类被丢弃。如此被丢弃的牡蛎壳不仅占用了大量的土地空间，牡蛎壳中残留的有机物在长期堆放的过程中也会腐败发臭，为致病菌提供了繁殖和传播的场所，对周边居民的生活健康造成了危害同时也导致了严重的环境污染。因此，如何合理利用废弃的牡蛎壳，实现牡蛎壳资源变废为宝，已引起众多学者的关注。本文对牡蛎壳材料在去除废水中氮磷、重金属离子、染料、有机物等环境污染物以及吸附剂的材料合成方面的研究现状进行了综合阐述，并对牡蛎壳作为吸附材料对环境污染物吸附去除的未来研究趋势进行展望。

1 牡蛎壳的结构与成分

从组成成分上，牡蛎壳主要由无机质和有机质两大部分组成。牡蛎壳中80%～85%的主要无机质成分为碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙[2]，钙含量高达39.78%±0.23%。同时，牡蛎壳含有铜、铁、锌、锰、锶、铬、镍、铅、汞等9 种微量元素以及甘氨酸、胱氨酸、蛋氨酸等在内的17 种氨基酸，总氨基酸含量为0.15% ～0.24%[3-4]。牡蛎壳在组成结构上，可分为角质层、棱柱层和珍珠层三层物理结构, 其中主要部分为中间层棱柱层，分布大量 2 ～10 μm 微孔，使其具备了较强的吸附能力[5]。经过煅烧等活化处理后，牡蛎壳中的CaCO3分解为CaO和CO2，可产生大量的孔隙及孔穴，形成复杂的多孔结构，进一步增强了其吸附性能。

2 牡蛎壳应用的研究现状

2.1 对水中氮磷的吸附研究

水体富营养化是指水体中氮、磷的含量过高导致水中藻类大量繁殖、水中溶解氧含量降低、水质变差的水体污染现象[6]。其中，磷作为藻类生长的主要限制性因子，其总量的控制显得尤为重要。因此，许多学者探究了天然牡蛎壳及煅烧牡蛎壳对废水中磷酸盐的吸附性能；也有研究人员将牡蛎壳结合其他矿物材料、可资源化再利用材料制备得到新型的磷吸附材料；还有部分学者将牡蛎壳用于水处理工艺中。

Namasivayam 等[7]发现24℃下牡蛎壳粉对磷酸盐在10min 时达到了吸附平衡，符合Freundlich 等温线；pH 值处于5.0～10.5 之间不影响吸附率；7.7 天牡蛎壳粉（24g/dm3）将废水中磷酸盐浓度从50 mg/dm3降低至7.0 mg/dm3。另外，研究发现牡蛎壳粉与优级纯碳酸钙对磷的吸附行为大致相同。Chen W T 等[8]将牡蛎壳与砾石、粉煤灰对磷的吸附效果进行对比发现，牡蛎壳是去除磷酸盐的有效吸附剂；牡蛎壳对磷酸盐的吸附是非自发的吸热过程，故高温环境有利于提高吸附效果；并且与拟二级模型最为吻合，粒子内扩散不是限制吸附速率的主要因素。赵娟等[9]发现750℃煅烧牡蛎壳中的碳酸钙几乎全部转化为氧化钙，部分天然微孔结构转化为中孔和大孔结构，孔径大多分布于20～60 nm，对废水中磷酸盐的吸附去除率达到99%，是一种具有良好固磷性能的钙基除磷剂。鲁文军[10]发现高温煅烧牡蛎壳释放Ca2+的能力大幅度提高，对废水中磷的去除率可达228.125mgP/g，相比于其他除磷材料高出了十倍；利用X-射线衍射发现磷在吸附剂表面主要以磷酸氢钙的形式存在，少数为羟基磷酸钙。Martins 等[11]证明了煅烧牡蛎壳是除去海水磷酸盐的高效生物吸附剂。天然牡蛎壳主要通过吸附的方式除磷，其吸附特征符合Langmuir 模型、Elovich 和粒子内扩散动力学模型。煅烧牡蛎壳则通过共沉淀的方式除磷，其吸附特征主要遵循拟二级和Elovich模型。

此外，国内外学者将牡蛎壳结合其他材料制备合成了新型的磷吸附材料。李文鹏[12]以牡蛎壳为主要原料，分别与高岭土、铝盐（硫酸铝、硝酸铝）、铁盐（硫酸铁、硝酸铁、氯化铁）混合制备了三类除磷吸附剂，磷在三类吸附剂中的主要存在形式分别为可溶解性磷和Ca-P、Al-P 和Ca-P、Fe-P 和Ca-P，并且后两类磷吸附剂对磷的吸附率达到90% 以上，利用磷酸铵镁结晶法对磷的回收率可达到80% 以上。林钰等[13]以牡砺壳和膨润土按照1∶3 混合，在700℃高温下焙烧制备了空心环型除磷材料，与含磷废水接触10min 后除磷率高达99.5%。黄艳[14]将牡蛎壳粉与硅微粉按照质量比58∶42 经过750℃煅烧、水热反应后得到硅酸钙水合物Ca5(Si6O18H2)4·H2O的除磷材料，将牡蛎壳粉与粘结剂水泥按照90∶10 混合制备得到免烧除磷材料，对比发现前者有着更高的除磷率和材料可循环利用率，而后者有着工艺简单、成本低的优势。刘韶华[15]将木粉生物炭∶蛭石∶改性牡蛎壳按照1∶1∶1 混合后，对废水中NH4+-N 和总磷的去除率分别为85.33%、85.82%，为用于自然水体净化的生态浮床研发提供了理论依据。Gong Cheng 等[16]将粉煤灰∶自来水厂污泥∶牡蛎壳按照6∶4∶0.8 的质量比制备出了一种具有微孔结构、活性钙成分、晶体强度并且可用于人工湿地中磷固化的陶粒基质，对磷的吸附以化学吸附（活性钙与磷反应生成磷酸钙沉淀）为主，故中性碱性条件有利于提高磷去除率；且该吸附符合拟二级动力学吸附模型和Langmuir 模型，35℃时条件下最大理论磷吸附量达到4.51mg/g。

还有学者对牡蛎壳在常见污水处理工艺中的应用展开了研究。Park W H 等[17]对比了牡蛎壳和明矾污泥作为人工湿地填料床中磷吸附介质的可行性，发现相同粒径时牡蛎壳的磷去除率更高但速率较慢；粒径小有利于提高牡蛎壳对水中磷酸盐的去除率，0.3～0.6 mm 牡蛎壳对磷的吸附容量约为26g/kg，而明矾污泥受粒径影响较小；利用装有粒径大于0.6mm 牡蛎壳的垂直流地下人工湿地单元进行了210 天的单元运作中试实验，磷的去除率高达96.2%。熊小京等[18]发现牡蛎壳填料相对于陶粒填料对废水的除磷率更高，当水力停留时间为12h 时，磷去除率为70% ～80%。明确了牡蛎壳与磷酸盐发生了生物诱导的化学沉淀，水的酸性增强有利于牡蛎壳释放Ca2＋；牡蛎壳填料对CODMn的去除效果与陶粒填料相差不大，对氨氮的去除效果较陶粒填料差很多。刘耀兴等[19]发现曝气生物滤池（BAF）中牡蛎壳、破碎牡蛎壳填料均比塑料球填料对COD 和NH3-N 的去除效果好，当水力停留时间为2h 时，破碎牡蛎壳填料BAF 对NH3-N 的去除率仍然可达到89.8%，因此牡蛎壳可以应用于BAF的填料。

2.2 对水中重金属离子的吸附研究

冶金、采矿、电镀等行业在生产过程中必然会产出大量含重金属废水，重金属具有毒性、累积性和难降解性等特点。牡蛎壳中的碳酸钙能够与水中的重金属离子发生离子交换、表面络合反应和沉淀作用，从而将重金属离子从水中去除[20]。牡蛎壳中的某些有机成分在一定条件下也能与重金属发生化学反应[21]。国内外研究学者利用牡蛎壳对水中的单组份重金属离子As（III）、Cu（II）、Cd（II）、Hg（II）、Ni（II）、Fe（III）、Cr(VI)、Co（II）、Pb（II）等进行了吸附性能的探究，也有学者对同一溶液中多组分重金属离子的吸附性能做了对比。

许多学者将不同前处理状态下牡蛎壳对水中As（III）的吸附效果做了研究。Rahman M A 等[22]确定了天然废弃牡蛎壳去除As（III）的最佳吸附条件：初始As（III）浓度为100 μg/L，牡蛎壳投加量6g、粒径355μm、水流速1.7mL/min、pH=6.5。使得处理后的水中As（III）浓度降到了50 μg/L，达到了孟加拉国饮用水标准；另外，与人体健康有关的Na、K、Ca、Mg、Fe 等无机成分的平均浓度低于WHO 饮用准则。Pichnipa Khownpurk 等[23]利用煅烧牡蛎壳吸附阴离子存在下的As（III）。结果表明，As（III）通过吸附除去，HPO42-则通过沉淀和吸附过程同时除去，HPO42-对As（III）的去除产生强烈干扰；由于竞争性阴离子的存在，As（III）在牡蛎壳表面所占据的吸附位点百分比降低，这可能取决于吸附剂的性质（如吸附性、化学成分、表面电荷等）、吸附剂与吸附质间的亲和力、吸附质的物理和化学性质（阴离子半径、电荷密度）、吸附速率常数、静电吸引（或吸附剂和被吸附物之间的排斥力）、吸附过程中吸附质之间的相互作用等因素。周华等[24]以FeSO4和牡蛎壳为原料，利用液相还原- 负载法制备出粒径100nm 的纳米铁/ 牡蛎壳复合材料，在超声波的辅助下，对废水中As（III）去除率有了显著增大。当材料的投加量0.3g/L、As（III）初始浓度10mg/L、超声功率200W、超声时间60min，As(III)的去除率高达99%，如此良好的去除效果同样也适用于含高浓度As(III) 的废水。Pichnipa Khownpurk 等[25]以牡蛎壳粉∶稻壳灰为0.7∶0.3 的比例制得As（III）吸附颗粒，对As（III）的最大吸附容量达到26.20mg/g。吸附剂颗粒的有效吸附成分中，质量25%是可形成CaHAsO3的CaO；75% 是对前体粉末起到粘合作用的CaSiO3和C-S-H。

牡蛎壳对水中Cu（II）同样具有良好的吸附效果。Saptono Hadi 等[26]确定了牡蛎壳壳聚糖对重金属Cu（II）的吸附为化学吸附，探究了在最佳吸附条件为pH=8、接触时间60min、吸附剂投加量300 mg 时，壳聚糖对废水中Cu（II）的去除率可达70%。Wu Q[27]等发现了牡蛎壳粉对Cu（II）的吸附去除率依赖于pH 值，pH 值为5.5时达到最高，当初始Cu（II）浓度为10mg/L 时，24h后对铜的去除率可达99.9%；将牡蛎壳的棱柱层、珍珠层分离后，由于棱柱层具有更多多孔结构，其对Cu（II）的吸附率高于珍珠层，在吸附中起主导作用。邓勤等[28]发现牡蛎壳粉对Cu（II）有较好的静态吸附效果，随着溶液pH 值增大、温度升高，吸附效果增强；吸附平衡时间为8h，牡蛎壳粉用量为10g/L 时其对100mg/L Cu（II）废液的吸附率达96%，吸附量为9.6mg/g。

也有学者证明了牡蛎壳对水中Cd（II）吸附的有效性。Alidoust D 等[29]发现天然牡蛎壳的pH 值由9，经过750℃高温煅烧后增加到12.7，BET 表面积由1.8m2/g 增至64.6m2/g，任意温度煅烧后粒径为25～50 μm、50～100 μm 的颗粒比例均增加；牡蛎壳对Cd（II）的吸附遵循Langmuir 吸附模型和拟二级动力学模型，大部分吸附集中于前几个小时；牡蛎壳经过750° C 以上高温煅烧后对Cd（II）具有较高的去除能力，这是由于高温使其比表面积和孔隙率增加，牡蛎壳上氢氧化镉大量沉淀，形成了二次沉淀物钙矾石，镉与Ca2+发生了离子交换。苏永昌等[30]以十二烷基磺酸钠 (SDS)为改性剂对牡蛎壳粉进行有机改性，并以Cd（II）的去除率为指标，确定了温度60℃、pH=7、反应时间120min、SDS 与牡蛎壳粉质量比0.15∶1 的最佳改性条件。改性后的牡蛎壳粉对Cd（II）的去除率达到95.63%。发现该吸附符合准二级动力学方程，即限制Cd（II）在改性牡蛎壳粉表面吸附速率的主要因素有Cd（II）浓度和牡蛎壳量。

Chuxian He 等[31]利用共沉淀法将腐殖酸（HA）功能化的Fe3O4纳米颗粒嫁接到牡蛎壳（OS）表面，成功制备了微纳米材料。证明了该吸附材料对Hg（II）的吸附是物理化学吸附，符合Langmuir 等温线方程和拟二级动力学模型，具有比表面积较大、材料稳定性强、超顺磁性、极好的选择性等特点；对Hg（II）的最大吸附容量为141.57 mg/g，表现出优异的选择性，可用于多种重金属废水中有选择地回收金属汞离子。Yen H Y 等[32]发现900℃焙烧牡蛎壳粉可以将pH=10 水溶液中的Ni（II）几乎去除完全；并推算出了用于实验设计中估算煅烧牡蛎壳吸附Ni（II）时，Ni（II）去除率与可控因素相关的多元线性回归方程为：Ni（II）去除率（%）=10.35×P+0.045×T-1.29×C+19.33×D+0.09t-59.83，（其中P为pH 值，T为焙烧温度，C为浓度，D为牡蛎壳剂量，t为接触时间）。游东宏[33]利用硅微粉以质量比为1.39∶1 对牡蛎壳进行硅酸盐改性，当吸附剂用量为20g，溶液中Fe（III）的浓度为1mg/L 时，吸附剂的最大吸附量为0.1736 mg Fe3+/g 滤料。雷永汉等[34]将牡蛎壳和硅微粉按照质量比1.39∶1 的比例混合，经过650℃高温煅烧、12h 水热反应合成空心环状的型体材料。当废水中Cr(VI)浓度为5mg/L、pH=6、接触时间10d 时，合成材料对Cr(VI) 的吸附率为91.2%。吴贤格等[35]探究了煅烧牡蛎壳粉对生活污水中CODCr的去除效果，当投加量为7.5%、温度为25℃、c（CODCr）=500mg/L、c（TP）=5mg/L、pH=6.64 时，对生活污水CODCr的去除率可达68.23%，对磷酸根的吸附量为0.0431 mg/L。证明了煅烧改性后的牡蛎壳粉可作为吸附剂用于处理生活污水。高艳娇等[36]通过间歇实验证明了碎牡蛎壳吸附重金属Cd（II）和Co（II）是可行的。牡蛎壳投加量5g，单组分镉离子和钴离子浓度分别为200mg/ L 和40 mg/L，吸附平衡时间分别为8h 和16h，吸附去除率分别为96.2%、76.7%。杜旭东等[37]将600℃煅烧后的牡蛎壳作为生物源碳酸钙吸附材料，用于对污水中Pb（II）的去除研究。研究表明，在pH=5、T=298K 的条件下，该材料对Pb（II）的饱和吸附量达到1775mg/g，吸附量明显大于常见吸附材料氧化石墨烯、活性炭、皂土等。主要吸附机理是CaCO3+Pb(II) →PbCO3，ΔHθ=-7.64 kJ/mol，ΔSθ= -17.92J/(mol·K)，ΔGθ=-2.30kJ/mol。

林荣晓等[21]考察了天然牡蛎壳粉、十二烷基磺酸钠（SDS）改性后的牡蛎壳粉、600℃煅烧后的牡蛎壳粉、牡蛎壳粉与膨润土制备得到成球状水质改良剂在低浓度1mg/L 环境中对五种离子的去除率，见表1。实验发现，天然牡蛎壳粉对Cu（II）、Zn（II）、Pb（II）的去除率较高，SEM 观察发现三种离子在牡蛎壳粉表面均有二次固体生成；经SDS 改性后，对Cu（II）、Zn（II）、Pb（II）、Cd（II）的去除率有了显著提高。熊丽凤[38]将纳米铁负载到牡蛎壳表面合成了纳米铁/ 牡蛎壳吸附材料，考察了其对模拟垃圾渗滤液中四种重金属离子的去除率，大小为Pb（II）＞Cd（II）＞Zn（II）＞Cr(VI)；向溶液中加入有机物和NH4+-N，对Pb（II）的去除抑制作用最大；Pb（II）、Zn（II）、Cr(VI) 在纳米铁/ 牡蛎壳吸附材料中的吸附遵循Langmuir 吸附模型， Cd（II）则遵循Freundlich 吸附模型，而四者均符合准二级动力学规律。

表1 不同牡蛎壳对五种重金属离子的去除率(%)Table 1 The removal rate of five heavy metal ions by different oyster shells

2.3 对水中染料离子的吸附研究

染料、纺织、皮革、造纸等工业每年都会产生大量的染料废水，其中染料具有色度高、可生化性低、有生物毒性等特点[39]。国内外研究学者利用废弃的牡蛎壳对废水中亚甲基蓝、酸性绿25、直接大红4BS、甲基橙、大红4BS、孔雀石绿、活性红152、酸性红FRL 等多种染料的吸附性能做了研究。

A.Elimbi 等[40]将高岭土和牡蛎壳混合后在两个温度950℃、1050℃烧制得到陶瓷，在常温、pH = 5.3、吸附时间为10min 条件下，对亚甲基蓝吸附去除率分别为54mg/g（950 ℃）、50mg/g（1050 ℃），并且发现该吸附符合拟二级模型。Hao Liping 等[41]向硅藻土/ 牡蛎壳粉末中掺杂了聚丙烯腈复合纤维，并用氢氧化钠和碳酸氢钠对其进行了官能化，制备得到吸附剂，探究其对亚甲基蓝（MB）吸附的影响。结果表明，pH 值增大时，MB 的去除率从10.96% 提高到96.45%。该吸附动力学特征与Freundlich 等温模型、拟二级动力学模型的吻合度最佳，最大吸附量为243.44 mg/g。Xayanto Inthapanya 等[42]考察了900 ℃煅烧牡蛎壳对水溶液中酸性绿25 的吸附效果，遵循拟二级模型和Langmuir 等温线模型，且是自发的吸热过程；且在pH=11、吸附剂量2.0g/L、酸性绿25 浓度为70mg/L、吸附温度为40℃时，达到最大吸附容量34.1mg/g。王秀平[43]发现了聚糖改性牡蛎壳对直接大红4BS 有很好的吸附性，最佳吸附条件为：壳聚糖/ 牡蛎壳质量比0.08，pH=2，吸附剂用量0.7g，吸附时间120min；热力学研究表明该吸附过程是自发、吸热和熵增加的过程。陈文韬等[44]探究了牡蛎壳对甲基橙的吸附效能，当甲基橙浓度50mg/L、吸附温度35℃、牡蛎壳粉投加量0.1g、吸附时间120min时，甲基橙去除率达到74.2%，吸附量为18.6 mg/g；吸附过程符合Langmuir 吸附等温式，即Ce/qe= 0.0148Ce+0.5496，35 ℃下的饱和吸附量为67.57mg/g。杜旭东等[37]将600℃煅烧后的牡蛎壳作为生物源碳酸钙吸附材料，当污水中甲基橙初始浓度为60mg/L 时，对甲基橙的去除率为45%（相同条件下，活性炭的去除率为48%），SEM 表征发现吸附后材料表面出现褶皱结构。卢婉红等[45]探究了牡蛎壳对孔雀石绿和大红4BS 吸附性能，牡蛎壳在200℃煅烧5h、投加量为0.8g、吸附溶液pH 值分别为1 和8 的条件下，其对孔雀石绿和大红4BS 吸附去除率最佳；两种吸附更符合准二级动力学方程和Langmuir 吸附等温模型；利用NaOH 和丙酮对吸附剂有良好的解吸再生效果，再生后牡蛎壳达到了五次的可循环使用次数。黄晓东等[46]以壳聚糖与牡蛎壳质量比为0.08 制备成一种新型吸附剂，当pH=2、吸附剂投加量为0.3g 时，对活性红152 的吸附去除率为最大值83.3%，并经过150min 可达到吸附平衡；该吸附更符合Langmuir 等温方程，并且是自发、吸热、熵增加的过程；用0.1mol/L 的NaOH 对饱和吸附剂进行解吸后，可重复使用次数达到4 次。傅慧萍等[47]采用超声浸渍法与焙烧结合的方式合成了负载铜的牡蛎壳催化剂，探究其对酸性红FRL 的吸附效果。催化剂在焙烧温度500℃、时长3h 时的催化活性最高，酸性红FRL 浓度为120mg/L、催化剂投加量为0.70g/L、反应时间2.5h 时，酸性红FRL的降解率高达80.3%。赖丽旻等[48]探究了牡蛎作为生物滤池填料对活性红溶液的去除效果。结果表明，在好氧、厌氧环境下去除率可分别达到99.5%和 100.1%。

3 总结与展望

牡蛎壳粉的主要成分为碳酸钙，其对污染物的吸附行为与优级纯碳酸钙大致相同，煅烧可使得碳酸钙几乎全部转化为氧化钙，微孔结构向中孔和大孔转化，是一种具有良好固磷性能的钙基除磷剂，磷在吸附剂表面主要以磷酸氢钙、羟基磷酸钙的形式存在。

通过对牡蛎壳等废弃生物材料进行再利用，实现废弃物的资源化利用，在最近几年中成为学者的研究重点。许多研究将废弃牡蛎壳改性或者与其他材料结合后合成新型的吸附材料，将其用于水中不同类型污染物的去除。尽管对于牡蛎壳作吸附水中污染物的机理还未达到明确的认识，但是其动力学研究基本表明不同改性条件下牡蛎壳的吸附特征绝大多数是遵循拟二级吸附模型。然而由于配合的材料和合成工艺的不同，对污染物的去除率也有所区别。

综上所述，以牡蛎壳为原料制备的吸附材料具有原材料来源广、价格低廉、环保、减轻废弃物处理负担等优点，在生活污水、工业废水的处理中有着很大的应用和发展前景。在国家倡导创建资源节约型社会的时代背景下, 牡蛎壳的再利用能够同时实现环境效益、经济效益、社会效益，对实现资源的可回收利用、变废为宝具有重要的研究和应用价值。