碳纳米管对沥青流变性能及沥青烟排放影响研究

余振兵

（河南省公路工程局集团有限公司，河南郑州 450052）

由于行车舒适、噪音小、养护方便等优点，沥青被广泛应用于高速公路的建设。由于交通载荷、温度、水损等，沥青路面在服役一段时间后将会出现各种病害，包括车辙、松散、裂缝等[1-3]。由于经济的快速发展，车辆的增多，重载现象越来越严重，基质沥青已经远远不能满足高速公路对性能的需求。因此有必要制备性能优异的改性沥青来满足日益增长的高速路性能的需求。

纳米材料具有一系列传统材料不具备的特定性能。其中碳纳米管由于其优异的力学、电学等性能，被广泛应用于增强传统材料的特定性能。科研人员也研究了碳纳米管应用于沥青中以改善沥青的各项性能[4-5]。杨骞[6]研究了多壁碳纳米管对沥青混合料的力学性能的影响，发现碳纳米管可以增强沥青胶浆的韧性，提高沥青混合料的抗开裂能力。祝亚奇[7]研究发现多壁碳纳米管与SBS 之间存在分子间作用，从而提高了SBS 在沥青中的分散性和储存稳定性。姚红淼[8]探究了不同结构的碳纳米管对沥青路用性能的影响，发现少量碳纳米管可以提高SBS 改性沥青的低温蠕变能力。

沥青混合料在搅拌和摊铺的过程中会产生大量的沥青烟。沥青烟中含有多种对人体和环境有危害的气体成分。目前主要途径是在沥青中加入大的比表面积和多孔结构的材料，通过吸附沥青的轻质组分，减少游离态沥青达到抑制沥青烟排放的目的，比如：石墨、纳米碳酸钙等[9-10]。碳纳米管由于其丰富的孔结构、大的比表面积，有望用来改性沥青，减少沥青烟的排放。鉴于此，本文通过高速剪切制备了多壁碳纳米管改性沥青，随后研究了碳纳米管对沥青流变性能的影响，最后通过热裂解-气相色谱/ 质谱联用仪（PY-GC/MS）测试试验研究了多壁碳纳米管对沥青烟排放的影响。

1 试验方法和原材料

1.1 试验原材料

碳纳米管购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司，其物理性能见表1。70# 基质沥青购自湖北鄂州科氏沥青产品有限公司，其物理性能见表2。

表1 碳纳米管的物理性能Table 1 Physical properties of carbon nanotubes

表2 70# 沥青的物理性能Table 2 Physical properties of 70 # asphalt

1.2 碳纳米管改性沥青的制备

采用高速剪切法制备碳纳米管改性沥青。具体制备步骤：先后称量质量比为1%、2% 和3% 的碳纳米管。油浴加热基质沥青到温度达到135℃，并以4000r/min 的速度高速剪切沥青。随后缓慢加入碳纳米管至完全后再持续剪切30min 以使碳纳米管能够均匀的分布沥青中，减少团聚。最后停止剪切和加热使沥青温度降到室温得到碳纳米管改性沥青。

1.3 测试方法

利用扫描电镜对碳纳米管进行微观形貌的表征。碳纳米管改性沥青的针入度、软化点和粘度试验根据规范[11]进行测试。碳纳米管改性沥青的DSR 温度扫描测试根据标准[12]进行。利用PY-GC/MS 测试碳纳米管对沥青烟的排放的抑制效果。总离子色谱图可以对沥青烟的成分进行定性分析。对其特征峰进行面积积分可以对沥青烟中的成分进行定量分析[13]。

2 结果与分析

2.1 碳纳米管改性沥青的流变性能

碳纳米管的微观形貌如图1 所示。可以发现碳纳米管的直径大约为2nm，其形貌和结构高度统一。碳纳米管之间没有明显的团聚，但是互相纠缠。因此有必要进行高速剪切使碳纳米管能够分散在沥青中。

图1 碳纳米管的微观形貌Fig.1 Micromorphology of carbon nanotubes

2.1.1 针入度和软化点

碳纳米管改性沥青的针入度和软化点如图2 所示。从图中可以看出沥青的针入度随着碳纳米管含量的增加而减小。当3% 的碳纳米管加入后，沥青的针入度从67.0 减小到64.5。另外沥青的软化点随着碳纳米管含量的增加而增大。当3% 的碳纳米管加入后，沥青的软化点从47.2℃增大到52.3℃。

图2 碳纳米管改性沥青的针入度和软化点Fig.2 Needle penetration and softening point of carbon nanotube modified asphalt

2.1.2 布氏粘度

碳纳米管改性沥青的布氏粘度如图3 所示。从图中可以看出沥青的粘度随着温度的升高而降低，是因为沥青的温敏性特征。另外，碳纳米管的掺入可以显著提高沥青的粘度。如在60℃时基质沥青、1% 碳纳米管改性沥青和3% 碳纳米管改性沥青的粘度分别是285Pa·s、463Pa·s 和825Pa·s。布氏粘度反应了沥青抗层间剪切流动的能力。因此碳纳米管的加入提高了沥青高温抗层间剪切流动的能力。

图3 碳纳米管改性沥青粘度Fig.3 Viscosity of carbon nanotubes modified asphalt

2.1.3 温度敏感性

碳纳米管改性沥青的DSR 温度扫描结果如图4 所示。可以发现，沥青的复合剪切模量随着温度的升高而减小，相位角随着温度的升高而增大。是因为沥青是一种典型的温敏性材料。在温度较低时，沥青主要表现出弹性性能，在温度较高时，沥青表现出明显的黏性性能。随着碳纳米管含量的增加，沥青的复合剪切模量有明显的增大，而相位角变化不大。结果表明碳纳米管的加入使沥青在较高温度时表现出更强的弹性性能。

图4 碳纳米管改性沥青的复合剪切模量和相位角Fig.4 Composite shear modulus and phase angle of carbon nanotube modified asphalt

碳纳米管改性沥青的车辙因子计算得到如图5 所示。可以发现，随着温度的升高，沥青的车辙因子逐渐减小。是因为沥青的典型的粘弹性能。温度越高，沥青的粘性更强，弹性性能减弱。另外随着碳纳米管含量的增加，沥青的车辙因子逐渐增大。表明碳纳米管的加入提高了沥青高温抗车辙能力。

图5 碳纳米管改性沥青的车辙因子Fig.5 Rutting factor of carbon nanotube modified asphalt

2.2 碳纳米管对沥青烟的抑制效果

碳纳米管对沥青烟的抑制效果如图6 所示。

图6 碳纳米管对沥青烟的抑制效果Fig.6 Effect of carbon nanotubes on asphalt smoke suppression

图6 （a）是沥青烟的总离子色谱图。从图中可以看出沥青烟中的成分复杂，不同成分的丰度表现出明显的区别，大部分成分出现在10～20min 内。通过计算机比对，可以得出沥青烟的主要成分分为三种：烷烃、多环芳烃和烃类衍生物。通过计算机积分得到烷烃，多环芳烃和烃类衍生物的面积积分即代表各组分的相对含量，结果如图6(b) 所示。可以发现三种组分的含量随着碳纳米管的加入而减少。当3% 的碳纳米管加入后，烷烃、多环芳烃和烃类衍生物的含量分别从1.21×107、0.53×107、0.27×107减少到0.42×107、0.15×107、0.08×107。其中多环芳烃对人体有致癌作用，对人体和环境的影响最大。为此作为沥青烟中的主要成分，特提取出多环芳烃萘，研究了碳纳米管对沥青烟中的萘的排放的影响。结果如图6(c) 所示。从图中可以发现沥青烟中的萘主要分为萘和甲基萘两种。两种成分随着碳纳米管的加入均呈现不同程度的降低。当3% 的碳纳米管加入后，沥青烟中的萘和甲基萘的含量分别从1.71×105、1.63×105降低到1.37×105，1.12×105。因此碳纳米管可以有效地抑制沥青烟中萘的排放，从而减小沥青烟对人体和环境的不利影响。

3 结论

（1）碳纳米管的加入可以降低沥青的针入度，提高沥青的软化点，并且显著提高沥青的粘度。另外碳纳米管可以提高沥青的复合剪切模量，对相位角无明显影响，提高了沥青的高温抗车辙能力。

（2）碳纳米管的加入可以减少沥青烟中烷烃、多环芳烃和烃类衍生物的排放。碳纳米管改性沥青中萘的排放的降低，将减少沥青烟对人体和环境的不利影响。