铬盐废水蒸发系统腐蚀突变与缓蚀工况研究

诸勇 王永强 吴丹 陈玉华

(1.西南科技大学环境与资源学院 四川绵阳 621010；2.四川省银河化学国家企业技术中心 四川绵阳 621010)

0 引言

低温多效蒸发是常见的处理高浓度工业含盐废水的工业化方法[1]，能够多次循环和利用蒸汽的热能量，极大提高初始蒸汽的利用率，较微生物废水处理法[2]、膜处理法[3]等有明显的优势，但低温多效蒸发系统存在严重的设备腐蚀问题。铬盐废水低温多效蒸发系统设备材料为20#碳钢，其发生腐蚀反应容易破坏材料结构或者导致设备失效，长期未对蒸发系统进行防腐处理，容易导致设备关键部位严重损坏或结垢，进而诱发工业生产安全事故，甚至导致停产损失和环境污染。

对于铬盐废水蒸发系统腐蚀的最常用安全控制方法为添加腐蚀抑制剂[4]，具有使用便捷、效果好、成本低、环保无污染等优点。除了添加防腐剂，工况条件也能影响金属腐蚀行为。20#碳钢发生腐蚀反应的影响因素较多，针对不同体系各影响因素权重不同，偶国富等[5]通过对炼油装置的盐酸露点腐蚀行为研究，发现温度、pH值以及氯元素沉积为主要因素；李循迹等[6]研究了流速以及伴生气H2S/CO2对油气输送管线腐蚀的影响规律；SRINIVASAN S等[7]具体研究了体系中H2S和CO2分压大小对碳钢腐蚀的主导作用；李頔[8]研究了油气管道在CO2/H2O气液两相泡状流中的腐蚀机理，探讨了时间、CO2分压对腐蚀的影响规律。而从工况角度考虑铬盐废水对20#碳钢腐蚀行为和安全缓蚀的文献较少，废水中三价铬盐电离会增大导电性，促进孔蚀，同时Cr3+水解产生H+，减小溶液pH值，进而增加碳钢的腐蚀速率；铬盐废水中还含有大量碳酸氢盐、碳酸盐、氯化物等无机盐，当废水进入蒸发系统时，会形成碳酸钙垢附着在设备表层。

本文以Cr3+、Ca2+、HCO3-模拟工业铬盐废水，20#碳钢模拟废水蒸发系统，通过静态恒温水浴加热和腐蚀挂片失重法研究了系统温度和Cr3+质量浓度对碳钢腐蚀速率的影响，研究中发现腐蚀速率存在突变现象，再从废水pH值检测和腐蚀产物形貌及成分分析(SEM、EDS、XRD)角度，研究了碳钢缓蚀的工况条件以及腐蚀速率突增的原因。研究结果可为铬盐废水蒸发系统防腐工作提供帮助。

1 实验

1.1 实验材料

实验材料：20#碳钢(上海泺崧机电设备)，试件规格为50 mm×25 mm×2 mm，试样的主要化学成分见表1。

表1 20#碳钢化学成分含量 wt%

实验器材：WB-4A恒温水浴锅(江苏常州峥嵘仪器有限公司)；JF2004分析天平(余姚市金诺天平仪器有限公司)；ULTRA55型场发射扫描电子显微镜(SEM、EDX)(德国蔡司仪器公司)；X’Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)(荷兰帕纳科公司)；PH818型pH计(东莞万创电子制品有限公司)。

实验试剂：六水合氯化铬(CrCl3·6H2O，AR)、碳酸氢钠(NaHCO3,AR)、无水氯化钙(CaCl2，AR)、无水乙醇(AR)等。

1.2 实验方法

(1)失重法测腐蚀速率。采用静态恒温水浴加热和单因素实验法，通过改变系统温度或Cr3+质量浓度进行失重实验，实验时间为10 h，实验温度设置在60～80 ℃(梯度为5)，Cr3+质量浓度设置为60～210 mg/L(梯度30)，进行两组平行实验。

预实验中，设置了Cr3+质量浓度0～400 mg/L(梯度100)，实验温度60、70、80 ℃的失重实验，实验数据见表2，研究发现同温下Cr3+质量浓度大于200 mg/L时腐蚀速率增幅显著增大，且碳钢在Cr3+质量浓度分别为100、200 mg/L下的腐蚀产物宏观形貌截然不同，100 mg/L质量浓度下碳钢宏观形貌见图3试片B，而200 mg/L下碳钢宏观形貌见图3试片F。故推测废水中Cr3+质量浓度在200 mg/L以内某浓度区间碳钢存在腐蚀突变现象，为进一步探索浓度区间，故把实验条件Cr3+质量浓度设置为60～210 mg/L。

表2 不同Cr3+质量浓度和温度条件下20#碳钢腐蚀速率 mm/a

20#碳钢平均腐蚀速率计算公式如下所示：

(1)

式中，X为平均腐蚀速率，mm/a；W0为试片实验前质量，g；W1为试片实验后质量，g；A为试片表面积，cm2；T为实验时间，h，本次实验时间均为10 h；D为试片密度，g/cm3，本次实验所用20#碳钢密度为7.82 g/cm3；8 760为1年的小时数，h；10为1 cm的毫米数，mm/cm。

(2)废水pH值检测。检测实验条件温度为60 ℃、65 ℃、70 ℃、80 ℃，实验时间为实验前、实验后3 h、6 h、9 h的废水pH值。

(3)形貌检测。试验结束后，试样表面用无水乙醇和蒸馏水清洗、干燥后，对65 ℃实验条件Cr3+质量浓度为120 mg/L、150 mg/L、180 mg/L 3组试片进行扫描电子显微镜分析(SEM、EDS)和X射线衍射分析(XRD)，获取腐蚀产物的表面形貌和成分信息。

2 结果与讨论

2.1 温度、Cr3+质量浓度对20#碳钢平均腐蚀速率的影响

图1为20#碳钢在不同温度下平均腐蚀速率随Cr3+质量浓度变化曲线，结果表明，20#碳钢在废水中的平均腐蚀速率随Cr3+质量浓度变化并非简单的线性变化，总体呈先降后升的趋势，且Cr3+浓度在90～150 mg/L内平均腐蚀速率保持在较低范围内，150～180 mg/L过程中平均腐蚀速率发生了突增。

温度是影响20#碳钢腐蚀过程的重要因素，随着温度升高，碳钢表层形成的原电池电极活性增强，同时也会加快Cr3+水解，废水酸度增加，进而腐蚀程度加剧。从图1可知，当Cr3+处于同一浓度下，温度越高，平均腐蚀速率越大，在Cr3+质量浓度超过180 mg/L时较为显著，但Cr3+质量浓度在90～150 mg/L内平均腐蚀速率变化并未严格遵守此规律，误差棒较多区间重叠，出现了腐蚀速率相近或者反常现象，说明这段范围内温度对20#碳钢腐蚀并未占主导作用。根据实验所得平均腐蚀速率，除60 ℃，其余4个温度均在Cr3+质量浓度120 mg/L时出现平均腐蚀速率最低值，其中在65 ℃条件下平均腐蚀速率为0.186 mm/a，低于60 ℃条件下最低值0.194 mm/a。

图1 20#碳钢在不同温度平均腐蚀速率随Cr3+质量浓度(梯度30)变化曲线

2.2 腐蚀速率突增原因分析2.2.1 废水pH值

铬盐废水蒸发系统所处理的含铬废水的pH值在3.0～9.0之间，Cr3+水解程度不同是造成铬盐废水pH值差异较大的原因之一。Cr3+在水溶液中易发生水解聚合作用，并且水解聚合状态与Cr3+浓度有关，不同浓度下其水解聚合产物不同，罗勤慧等[9]提出在较高浓度下水解产物为单羟链的聚合质点，高浓度下随着溶液碱度增高，聚合度还会增加，直到最后形成沉淀。这也解释了实验过程中，pH值越低的废水溶液，沉积物越少，溶液颜色更深更澄清。Cr3+浓度较高情况下的水解聚合作用是一连串一级反应[10],可以表示如下：

(2)

由于铬盐废水的高含盐量以及环境温度处于60℃～80℃，废水溶液中Cr3+水解反应(式2)右移，废水酸性增强。图2为不同Cr3+浓度废水pH值随时间变化曲线，分别检测了不同温度下，实验前、实验后3 h、6 h、9 h的pH值。通过检测及excel数据拟合，如表3所示，实验前常温废水pH值随Cr3+浓度增加基本呈线性趋势，随着时间推移，pH值随Cr3+质量浓度增加基本呈一元多项式趋势，且随系统温度升高，拟合曲线可靠度降低，Cr3+质量浓度为120～150 mg/L时，废水pH值为4.5～7；而Cr3+质量浓度为150～210 mg/L时，废水pH值小于4。已有研究表明，碳钢在pH=4～9，腐蚀速率基本稳定，而当pH<4时，腐蚀速率随酸度的增加急剧增大[11]。故废水中Cr3+质量浓度超过150 mg/L时水解加剧，是腐蚀速率发生突增的原因之一，通过检测废水pH值判断蒸发系统腐蚀状况。

表3 废水溶液pH值拟合曲线

2.2.2 宏观形貌分析

图3为选取的温度分别为65 ℃、75 ℃条件下实验结束和去除腐蚀产物后的碳钢表层宏观形貌照片，Cr3+质量浓度为60、90、120、150、180、210 mg/L(从左至右，标记为A-F)。碳钢表层覆盖有明显的腐蚀产物，对于图3(a)和图3(c)，不同温度下，试片A、B、C均产生了局部腐蚀，生成了棕褐色腐蚀产物，且A产物量最多，D产生了红棕色腐蚀产物，且75 ℃的产物较为稀松，实验过程中能观察到试片A、B、C在实验初期也产生了红棕色腐蚀产物，随着实验进行，红棕色腐蚀产物逐渐脱落，而试片E、F表层产生了颜色更深的腐蚀产物，并且几乎全覆盖。对于图3(b)和图3(d)，去除腐蚀产物后的试片A、B、C、D表层留有局部腐蚀的痕迹，而试片E、F表层更为粗糙，出现了较多腐蚀坑。

20#碳钢在Cr3+质量浓度为150～180 mg/L废水中腐蚀速率发生了突增，实验结束后取出试片D和E表层宏观形貌截然不同，并且去除腐蚀产物后的试片D表层较为平整，而试片E出现了较多腐蚀坑，同时，失重实验测得E、F损失质量明显高于A、B、C，说明Cr3+质量浓度180 mg/L的废水具有更强的腐蚀性。

(a)60 ℃

(b)65 ℃

(c)70 ℃

(d)80 ℃

(a)65 ℃实验结束后

(b)65 ℃去除后

(c)75 ℃实验结束后

(d)75 ℃去除后

2.2.3 腐蚀产物微观形貌及XRD分析

已有许多研究表明，20#碳钢在废水溶液中的腐蚀行为取决于它的微观结构[12]。选取温度为65 ℃，Cr3+质量浓度120、150、180 mg/L废水中腐蚀试片表面(即图3(a)中试片C、D、E)进行扫描电子显微镜分析(SEM、EDS)，图4(a)、图4(b)、图4(c)分别为Cr3+质量浓度120、150、180 mg/L废水中腐蚀后的试片表面低倍镜下的微观形貌，图4(d)、图4(e)、图4(f)分别为上述条件下的试片表面高倍镜下的微观形貌。从SEM照片可知，试片表层均生成了明显的腐蚀产物，图4(a)中腐蚀产物由大量的小球形颗粒组成，颗粒之间存在一定空隙，图4(d)为小球形颗粒继续放大的微观形貌，可以看出小球形颗粒为大量纳米级片状或条状物组成，形状较为规整且较为致密；图4(b)中腐蚀产物由大量颗粒状物质、絮状物质堆积，还有少量腐蚀物沉积在碳钢基体上形成的块状物组成，有少量裂纹，通过进一步放大，从图4(e)可知，腐蚀产物由大量的小球形或条状堆积而成，结构较为松散且小球形间存在间隙，腐蚀产物致密性相较图4(d)有所下降；图4(c)和图4(f)放大前后的腐蚀产物未观察到明显的晶体形状，腐蚀产物出现明显的块状裂纹，存在翘起和脱落现象，根据表4可知，腐蚀产物为废水中的Cr3+、Cl-等生成的沉淀物，堆积在碳钢表层，松动且易脱落，未观察到具有致密性的膜结构。从上述比较和分析可知，20#碳钢在Cr3+质量浓度120 mg/L废水中生成的腐蚀产物比较致密，覆盖在碳钢基体上，能够阻止废水腐蚀碳钢基体，故而腐蚀速率最低；在Cr3+质量浓度150 mg/L废水中生成的腐蚀产物组成较为复杂，但仍能观察到小球形或条状堆积在基体表层，具有一定致密性，能起到一定的抑制腐蚀的效果，结合表4的EDS分析结果，20#碳钢在Cr3+质量浓度120、150 mg/L废水中生成了比较致密的腐蚀产物膜，主要成分含Fe、O等元素物质，并且在Cr3+质量浓度120 mg/L中生成的腐蚀产物中Fe元素含量高于其他两组；而在Cr3+质量浓度180 mg/L废水中未观察到抑制腐蚀的膜，腐蚀程度加剧，相应腐蚀速率突增。结合图3，试片表层腐蚀产物颜色加深说明腐蚀程度加剧，可简单判定蒸发系统材质腐蚀程度。

表4 不同Cr3+质量浓度废水中碳钢表层生成腐蚀产物元素及其质量分数 %

由表4的EDS可知在不同Cr3+浓度条件下生成的腐蚀产物主要组成元素为Fe、O、Cr等，Fe含量差别较大，又由SEM可知在Cr3+质量浓度为120、150 mg/L条件下能生成膜结构的腐蚀产物，具有抑制腐蚀的效果，推测为晶体状的Fe氧化物，而在Cr3+质量浓度为180 mg/L生成的腐蚀产物不具备此效果。为进一步探索腐蚀产物的结晶情况，将上述实验条件下生成的腐蚀产物进行粉末X射线衍射分析，SEM照片见图4。

(a)120 mg/L低倍 (b)150 mg/L低倍 (c)180 mg/L低倍

(d)120 mg/L高倍 (e)150 mg/L高倍 (f)180 mg/L高倍

图5(a)为将试片直接进行测试的XRD结果，结果中仅能观测到Fe峰，这说明腐蚀产物膜太薄，X射线击穿腐蚀产物膜后衍射基体的结果[13]。为了得到预期检测结果，只能将腐蚀产物刮下进行制样检测，同时Cr3+质量浓度120 mg/L的试片表层腐蚀产物过少，极不易收集，因而选择了Cr3+质量浓度150、180 mg/L的试片(即图4(a)中试片D、E)表层腐蚀产物进行了制样检测，XRD图谱如图5(b)所示。由图可知，Cr3+质量浓度为150 mg/L条件下生成的腐蚀产物在30°～40°和55°～65°出现了一连串较弱的结晶峰，成分为含Fe、Si、O等混合物，并未出现铁氧化物的峰，但该混合物有一定结晶性；而Cr3+质量浓度为180 mg/L条件下生成的腐蚀产物未出现明显结晶峰，结合图4(c)和表4，该条件下的腐蚀产物为废水中离子的沉积物，这说明20#碳钢在废水Cr3+质量浓度为150～180 mg/L范围时，随Cr3+质量浓度上升会破坏腐蚀产物结晶，导致废水直接接触碳钢基体，进而增加了碳钢腐蚀。

(a)直接测试试片 (b)表层腐蚀产物制样检测

3 结论

(1)恒温时，铬盐废水Cr3+质量浓度在60～210 mg/L范围，随着Cr3+浓度增加，20#碳钢腐蚀速率呈先降后升的趋势，且Cr3+质量浓度在90～150 mg/L内腐蚀速率保持在较低范围，150～180 mg/L范围腐蚀速率发生突增；系统温度对腐蚀速率影响大致保持温度越高，速率越高，Cr3+质量浓度超过150 mg/L时较为显著。

(2)铬盐废水升温时，Cr3+质量浓度大于180 mg/L时pH值降至4以下，Cr3+质量浓度在150～180 mg/L范围酸度迅速增大是20#碳钢腐蚀速率发生突增的重要原因，当处理的工业铬盐废水质量浓度大于180 mg/L时，建议更换材质耐腐蚀性更高的蒸发系统。

(3)通过腐蚀产物微观形貌及XRD分析，在Cr3+质量浓度小于150 mg/L的废水溶液中，腐蚀产物为具有一定致密度的晶体结构，成分含Fe、Si、O等混合物，具有一定的抑制腐蚀的效果，而在Cr3+质量浓度为180 mg/L的废水溶液中，腐蚀产物为废水中的Cr3+、Cl-等生成的沉淀物，无明显结晶现象，随着Cr3+质量浓度增加，20#碳钢表层的腐蚀产物的致密度和结晶遭到破坏是腐蚀速率发生突增的重要原因。

(4)工业铬盐废水蒸发系统可通过调节体系温度(约65 ℃为宜)和降低Cr3+质量浓度低于150 mg/L(约120 mg/L为宜)进行缓蚀，通过检测废水pH值或观察腐蚀形貌的方法简单判断蒸发系统腐蚀状况。