含氟废水安全保障技术研究*

陈俊文 张辉.2 李龙波 付云霞 张文昕

(1.西南交通大学地球科学与环境工程学院 成都611756； 2.成都双流国际机场股份有限公司 成都 610200； 3.成都市排水有限责任公司 成都 610066；4.四川省核工业辐射测试防护院 成都 610066)

0 引言

我国水体氟污染主要来自于两个方面，一个是在饮用水方面，地下水中氟含量的超标，部分地区氟含量已达20 mg/L；另一方面，国内诸多行业生产过程中会产生大量高氟废水，金属冶炼、电子、化肥、铝加工、农药等行业废水中氟含量常常达50～100 mg/L，远超国家规定量[1]。人体摄入过高氟会导致氟斑牙，自身骨骼形态与功能会出现损害，同时也会对肾功能、内分泌系统和免疫力等方面造成危害，严重者甚至导致死亡。而目前还没有哪一种除氟方法能很好的满足经济性好又具有很强的适用性，因而探究合适的除氟方法对于保障污水处理厂水体氟安全具有重要意义。

吸附法除氟是较为成熟的方法，目前常用的吸附剂活性氧化铝存在着吸附氟容量较小，再生频繁，再生时间长的缺点。因此研发新型除氟吸附剂，并将其应用具有重大的现实意义。

1 试验材料与方法

1.1 试验试剂及主要仪器装置

试验所需试剂和仪器分别如表1和表2所示。

表1 试验所需试剂

表2 试验所需仪器

1.2 羟基氧化铁与铈基吸附剂的制备

羟基氧化铁吸附剂的制备：称取6.757 g六水氯化铁，溶解于去离子水中，用500 mL容量瓶定容得到0.05 mol/L六水氯化铁溶液，转移至磨口锥形瓶中，将其放入80 ℃恒温水浴锅中恒温水浴24 h，用高速离心机分离，取下层沉淀，将其用去离子水反复冲洗至上清液pH和电导率不再发生变化，将产物放入烘箱中60 ℃烘干24 h，最后将烘干后的产物碾磨均匀待用。

氧化铈吸附剂的制备：将某含铈元素药剂经过一系列处理后，将温度分别设置为250℃和450℃，并放入马弗炉中高温灼烧2 h，取出后用去离子水反复清洗直到上清液pH和电导率不再发生变化，将产物放入烘箱中60℃烘干24 h，最后将烘干后的产物碾磨均匀待用。

1.3 吸附试验设计

本文采用平衡吸附量来衡量吸附剂的吸附能力大小，特指在温度和吸附质浓度一定的情况下，单位吸附剂吸附吸附质的最大量，它是衡量吸附剂吸附效果好坏的重要指标，一般用qe来表示，并采用下列公式来计算：

(1)

式中，qe为平衡浓度为Ce时的吸附容量，mg/g；Ce为吸附平衡时氟离子剩余浓度，mg/L；C0为溶液初始氟浓度，mg/L；m为吸附剂质量，mg；v为吸附质溶液体积，L。

1.3.1 吸附等温试验

分别对制备的羟基氧化铁和氧化铈吸附剂做吸附等温试验。具体操作为：分别用去离子水配置氟离子质量浓度为5、10、20、50、100、150 mg/L的NaF溶液100 mL于锥形瓶中，编号为#1～#6，用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液调节NaF溶液pH值为6，用天平称取6份0.1 g羟基氧化铁吸附剂并分别加入到#1～#6锥形瓶中，将锥形瓶放入恒温摇床中，设置温度25℃，转速180 r/min，时间24 h。氧化铈吸附剂则将溶液pH值调为3，加入量为0.05 g，其他参数不变。反应完成后，取锥形瓶中上清液离心，并用0.22 μm滤膜过滤，将过滤后溶液稀释后用离子色谱测定溶液中残留氟离子含量。

1.3.2 吸附动力学试验

针对羟基氧化铁吸附剂，配置氟离子质量浓度为20 mg/L的NaF溶液100 mL于锥形瓶中，将溶液pH值调为6，加入0.1 g羟基氧化铁，放入恒温摇床中振荡反应，设置温度25℃，转速180 r/min，时间24 h，分别在反应时间为3、5、10、20、30、60、180、360、1 260、1 440 min时取样，测定溶液中氟离子浓度。铈吸附剂A溶液的pH值调到3，称量0.05 g，铈吸附剂B溶液的pH值调为6，称量0.025 g，其他参数设置相同，每隔一定时间取样。

1.3.3 pH对吸附性能的影响

分别用去离子水配置9瓶质量浓度为20 mg/L的NaF溶液，用HCl和NaOH将溶液pH值分别调为2、3、4、5、6、7、8、9、10，称量9份0.1 g羟基氧化铁分别加入其中，放入恒温摇床中振荡反应，温度25 ℃，转速180 r/min，时间24 h。称取氧化铈吸附剂0.05 g，按照同样操作进行反应，反应后测定溶液氟离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂吸附等温线

2.1.1 吸附等温模型

吸附等温线是指温度不变的情况下，吸附剂的吸附量随着平衡浓度的变化而变化的曲线，吸附等温线是判断吸附效果的重要参考因素，由吸附等温试验可以得到各吸附剂吸附等温线图。

通常情况下，比较常用的吸附等温线模型有Langmuir吸附等温模型、Freundlich吸附等温模型和Temkin吸附等温模型3类[2]。其中Langmuir吸附等温模型适用于单组分的气体或者液体的吸附，是一种理想状态下的吸附模型[3-7]，Freundlich吸附等温模型则是一个比较理想的吸附等温经验公式，它适合于描述非均匀表面吸附或多分子层吸附的情况。Temkin吸附等温模型则考虑了温度对等温线的影响，它假设吸附热与温度呈线性关系[8]。3种吸附等温模型的线性和非线性形式如表3所示。

表3 吸附等温线模型

2.1.2 羟基氧化铁吸附剂吸附等温平衡

如图1为羟基氧化铁吸附剂吸附等温线图，吸附量随着氟离子浓度的增大而增大，且增长速率逐渐降低，可以看到在平衡时氟离子浓度为20 mg/L之前，其增加速率较大。其最大吸附量为29.05 mg/g，此时溶液中氟离子质量浓度为121.7 mg/L。

图1 羟基氧化铁吸附剂吸附等温线图

分别对其做Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等温模型拟合，吸附等温模型图如图2、图3、图4，3种等温模型的拟合参数如表4所示。

图2 羟基氧化铁Langmuir吸附等温模型图

图3 羟基氧化铁Freundlich吸附等温模型图

图4 羟基氧化铁Temkin吸附等温模型图

表4 等温模型拟合参数

结果表明，Langmuir吸附等温模型较另外两种吸附等温模型拟合效果好，其R2=0.999 51>0.999，Freundlich等温模型拟合的R2=0.923 07，Temkin吸附等温模型则为0.886，拟合结果表明该吸附过程主要为单分子层吸附，且化学吸附过程占据主导地位。由Langmuir吸附等温模型得到其最大吸附量29.464 mg/g。

2.1.3 铈吸附剂吸附等温平衡

由图5可以看出，对于两种铈吸附剂，其吸附量均随着氟离子浓度的增大而增大，且在前期氟离子质量浓度为20 mg/L时，两种吸附剂的增加速率都较大，到后期增加速率趋缓。其中对于吸附剂A在氟离子质量浓度为40 mg/L左右吸附饱和，吸附剂B在80 mg/L左右吸附量趋于饱和。

图5 铈吸附剂吸附等温线图

根据3种吸附等温模型，对这两种吸附剂进行吸附等温模型拟合，3种不同模型拟合结果如下图6、图7、图8所示。

图6 铈吸附剂Langmuir吸附等温线模型图 图7 铈吸附剂Freundlich吸附等温线模型图 图8 铈吸附剂Temkin吸附等温线模型图

根据拟合结果计算得出各模型拟合参数如下表5所示。

由3种吸附等温模型的拟合参数表可得，对于两种不同的铈吸附剂而言，Langmuir吸附等温模型的拟合较好，表明这两种铈吸附剂更趋向于单分子层吸附且化学吸附占据主导位置。由Langmuir模型可得铈吸附剂A最大吸附量为33.591 mg/L，吸附剂B的最大吸附量为70.523 mg/L。

2.2 吸附动力学研究

吸附动力学主要考察反应时间对吸附的影响，根据吸附动力学实验可以得到某一时间点的溶液中氟离子的浓度，经过计算即可得到该时刻吸附容量的值，进而得到吸附容量随反应时间的曲线变化图。

表5 铈吸附剂吸附拟合等温参数

2.2.1 反应时间对吸附量的影响

(1)反应时间对羟基氧化铁吸附量的影响。由图9可知，吸附剂在短时间内迅速将氟离子吸附，在反应前100 min内，羟基氧化铁的吸附量迅速增加到16.5 mg/g，在100 min后吸附量增加逐渐趋缓，在700 min后吸附量基本不再增加，吸附趋于停止。

图9 羟基氧化铁吸附动力学曲线

(2)反应时间对铈吸附剂吸附量的影响。由图10可得，铈吸附剂在反应前几分钟吸附速率很快，吸附量快速增加，随着反应时间的增加，A吸附速率逐渐减慢，最终达到吸附平衡。与前两种吸附剂相比，B前期吸附速率更快，在5 min内，吸附量迅速增加到35.3 mg/g，在120 min时吸附基本达到平衡状态。

图10 铈吸附剂吸附动力学曲线

2.2.2 吸附动力学分析

(1)吸附动力学模型。为了更好地研究3种吸附剂的吸附动力学机理，采用准一级反应动力学模型、准二级反应动力学模型和粒子扩散方程来描述和分析整个过程。描述准一级反应动力学的模型表示如下：

(2)

将上式取对数变形，则可以转变为：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

式中，qt表示时间t时的吸附量，mg/g；qe表示反应平衡时的吸附量，mg/g；k1表示准一级吸附速率常数，L/min;t为吸附时间,min。

以t为横坐标，ln(qe-qt)为纵坐标进行线性拟合即可得到各参数和准一级反应动力学图。

描述准二级反应动力学的模型表示如下：

(4)

将式分离变量，积分后可得：

(5)

式中，qt表示时间t时的吸附量，mg/g；qe表示反应平衡时的吸附量，mg/g；k2表示拟二级吸附速率常数，g/(mg·min)；t为吸附时间，min。

以t为横坐标，t/qt为纵坐标进行线性拟合即可得到各参数和准二级反应动力学图。

粒子扩散方程可以表示为：

qt=kint1/2+c

(6)

式中，kin为扩散过程中第n(n=1，2，3)阶段的扩散速率常数也称扩散因子，g/(mg·min1/2)；qt为t时刻吸附量，mg/g；t为时间，min。

以t1/2为横坐标，qt为纵坐标进行拟合即可得到各参数值和内扩散拟合图。

(2)准一级准二级反应动力学分析。根据准一级和准二级反应动力学模型，对3种吸附剂进行相应分析，计算得到各参数值和相应的模型图如图11和图12，各参数计算值如表6所示。

图11 准一级反应动力学拟合图

图12 准二级反应动力学拟合图

表6 反应动力学模型拟合参数

由准一级反应动力学模型和准二级反应动力学模型计算得到的各参数值表，可知相比于准一级反应动力学，准二级反应动力学的拟合优度更好。同时与准一级反应动力学模型相比，由准二级反应动力学计算得到的平衡时反应吸附量与实验结果值差距较小，这表明氟化物的吸附过程可以用准二级反应动力学模型更好地描述，吸附过程可能主要为化学吸附。

(3)粒子内扩散模型分析。根据粒子内扩散方程，做出3种吸附剂的内扩散模型图如图13所示，并计算得到各参数值如表7所示。

由图13可知，3种吸附剂的扩散过程表现为一定的相似性，都可分为3段，这表明其吸附扩散过程可以分为3个阶段，其吸附过程不仅仅由内扩散过程所控制而是由各阶段共同控制，表中ki1、ki2、ki3分别表示3个阶段的吸附扩散速率常数，由表7可得，扩散速率常数大小顺序为ki1>ki2>ki3，这表明氟化物首先被快速吸附在吸附剂颗粒的外表面上，然后外表面上吸附平衡后，氟化物缓慢向空隙内扩散，最终达到吸附平衡。相较于其他两种吸附剂，铈吸附剂B的第一阶段吸附扩散速率显然更快，这在一定程度上解释了铈吸附剂B在反应初期吸附量快速增加的趋势。

概括来说其吸附过程经历3个连续过程：①氟离子从两相边界输送到吸附剂的外表面(外扩散过程)，这一过程中由于溶液中的吸附质浓度远高于固体吸附剂上的浓度，此时传质推动力很大，整个体系远未达到平衡，此时溶液中的F-可能直接与吸附剂外表面的OH-进行离子交换，因而吸附速率很高； ②氟化物从表面向吸附剂孔隙的转移(颗粒内扩散)，这一过程得益于吸附剂内部较大的比表面积，随着吸附过程的进行，溶液中吸附质浓度逐渐降低，固体吸附剂上的吸附质浓度逐渐升高，此时传质推动力不断下降，吸附速率逐渐减慢；③氟化物在吸附剂内表面的吸附(平衡阶段)，在该阶段吸附达到动态平衡，吸附速率接近于零，吸附质在两相间的浓度相接近[9-12]。

图13 粒子内扩散模型拟合图

表7 粒子内扩散拟合参数

2.3 pH对吸附的影响

在实际条件下，高氟废水的pH值经常变化，pH值的不同，直接会影响水体中溶质存在状态，包括表面电荷特性和化学特性等，从而对吸附效果产生影响。通过设置不同pH值条件下的吸附试验，可以得到吸附后的溶液氟浓度，计算后可得不同pH值下的吸附量和去除率，见图14。

图14 pH值对羟基氧化铁吸附量的影响

由图14可得，制备的羟基氧化铁吸附剂随着pH值的增大，吸附量先增加后减小。pH值在4时其吸附量最大，增大或减小pH值都会导致吸附量的下降，当pH值从4继续减小时吸附量骤降，而在碱性条件下，随pH值不断增大，吸附量缓慢下降。这表明该吸附剂在强酸环境下并不利于吸附，在低酸条件下溶液中的H+对羟基有较大亲和力从而使得氟离子容易替换羟基，在碱性条件下溶液中会存在大量羟基竞争活性位点，阻碍反应的进行。

由图15可得，不同温度下制备的两种铈吸附剂，pH值对于其吸附影响存在差异，对于铈吸附剂A，pH值为3时其吸附量最大，对氟离子的去除率最高，pH值大于3时去除率随着pH值的增大而减小，在pH值由3变为5时去除率下降很快，之后继续增大pH值，去除率降低趋势变缓。而对于铈吸附剂B，在pH值由2增加到6时，去除率逐渐增大，在pH值为6时去除率达到最大为96.65%。当pH值大于6时，去除率随着pH值的增大而快速下降。

图15 pH值对铈吸附剂吸附量的影响

总体来看对于两种吸附剂，过高或过低的pH都将不利于吸附的进行，其原因可能在于当溶液中酸性值较合适时，溶液中容易形成更多的氢键并使吸附剂表面带正电，从而增大F-与正吸附剂表面之间的静电吸引力和阴离子交换反应[13-15]，从而提高低pH值下的吸附能力。但pH过低时有可能破坏吸附剂的内部结构，最终导致吸附能力降低。而在碱性条件下会促进吸附剂表面形成负电荷，其产生的静电力将排斥氟离子。同时，过量的羟基离子可以在吸附过程中竞争活性位点，导致吸附能力下降[16-17]。与吸附剂A相比，pH对于吸附剂B的影响更小，在pH为2～10的范围内，吸附剂B对于氟离子的去除率一直能够保持在80%以上，表现出了良好的去除效果。

3 结论

针对污水处理厂等水处理机构经常出现的水体中氟离子含量过高的问题，本文实验研究了3种氟离子吸附剂，并分别研究了3种吸附剂的吸附等温线、吸附动力学和pH值对吸附效果的影响，根据一系列的实验结果可以得出如下结论：与羟基氧化铁吸附剂相比，铈吸附剂的吸附量大，吸附效果好，这其中铈吸附剂B吸附量最大，吸附效果最好，pH值对其去除率的影响也较小，而且该吸附剂制备方法较简单，与其他常用的吸附剂相比吸附量更大，吸附效果更好，考虑到实际应用中的其他问题，将其进一步改进之后相信会具有很好的应用价值。