铀尾渣渗水的微生物源头控制技术

陈军利，孙 娟

(中核矿业科技集团有限公司，北京 101149)

铀尾矿(渣)库是核安全和辐射监管的重点对象之一，尾矿(渣)库渗水是铀矿冶行业重要的废水排放源。当前，南方常规开采铀矿山大多处于停产阶段，多数铀尾渣库面临退役治理。退役治理后的尾渣库仍有渗水产生，水质、水量难以预估，处置设施需长期运行，不仅增加了长期监护工作量，消耗人力、物力和资金成本，处理负荷增加时还存在设施失效隐患。此外，由于渗水中含铀、镭等放射性核素及硫酸盐、锰等非放射性污染物，一旦渗漏，会对地下水造成污染，存在地下水环境风险。铀尾渣常采用石灰中和后堆存，产生的渗水经二次处理达标后排放，但末端治理周期长、效果不稳定。污染源头防控是预防污染、提高环境质量的根本途径，因此，从源头控制铀尾渣渗水水质，是解决渗水处理设施二次退役难题、控制环境风险的根本手段；探索铀尾渣渗水源头控制技术，也是为提高尾渣库污染防治水平、解决退役治理后渗水处理设施长期运行提供新的技术思路。

1 中国铀尾渣库及渗水现状

1.1 铀尾渣的来源与特性

铀尾渣是铀矿石经过破碎、浸出之后产生的主要固体废物。浸出工艺多采用强酸和氧化剂，产生的铀尾渣中含有大量余酸和氧化剂，多呈酸性，pH在1.5～3.0之间，238U质量活度635～5 200 Bq/kg，226Ra质量活度680～19 600 Bq/kg。铀尾渣全部经石灰中和处置后集中堆存。

1.2 铀尾渣渗水的来源与特性

铀尾渣渗水除少量来源于自身含水，大部分是尾渣滩面汇水和山体侧向补给。露天堆存尾渣中，除含有水冶过程中的余酸，还含有铀矿石中所含的硫化物(黄铁矿)，雨水和氧气的进入促进了氧化微生物作用，形成自发的氧化反应，导致酸性渗水产生，并造成尾渣中铀和其他金属污染物进一步溶出。

铀尾渣渗水特征组分见表1。无论是生产期还是停产期，铀尾渣渗水多数呈酸性，其中铀等特征污染物超过排放限值，需要处理达标后排放。

表1 铀尾渣渗水特征组分

2 铀尾渣渗水治理技术

2.1 末端处理技术

2.2 源头控制技术

源头控制是指根据污染物产生机制，从源头上抑制污染物的转化与释放。作为一种前端预防措施，源头控制更具成本、周期、效果上的优势[11]。通过降低尾渣pH、抑制硫化物氧化、减少铀等污染物的溶出等，可源头控制渗水水质。实践中，一般通过石灰中和提高尾渣pH。

3 铀尾渣渗水微生物源头控制技术

微生物技术是利用功能微生物的还原、矿化、累积、吸附等作用，使溶解态金属污染物转化为固定态，减少向环境中的迁移，从而实现污染源头控制。在维持充分营养条件下，微生物具有良好的自我繁殖能力，其污染控制有效、稳定且可持续。作为近年来环境修复技术的研究热点，源头控制技术在国内外非放射性金属矿山废渣污染控制方面取得了显著成效[12-13]。

3.1 微生物控制铀污染的作用方式

微生物控制铀污染的作用方式中，生物还原被普遍认为是最有效的[14]。微生物对溶解性六价铀的还原通过电子传递实现，微生物分解碳源获得2个电子，以六价铀为电子受体，利用细胞色素C、细胞周质酶、细胞内硫氧还原蛋白、核黄素等多种代谢途径[15]，将电子转移至六价铀，使其还原为四价铀(图1)，形成铀的沉淀物。

图1 铀的生物还原作用方式

3.2 微生物控制铀污染的技术研究现状

通过微生物的生物地球化学作用，降低放射性废水、土壤中的铀浓度，减少放射性污染，具有效率高、成本低、能耗少、无二次污染物等明显优势。

国外对铀污染的微生物控制技术的研究主要集中在地下水、土壤治理方面，已有场地级别的试验。美国能源部田纳西州橡树岭综合试验基地对铀污染微生物原位修复半工业规模试验结果[16]表明，地下水中的铀质量浓度从40～60 mg/L降至0.03 mg/L。Abdelouas等[17]利用土著细菌，以乙醇为营养物质还原地下水中的四价铀，使铀质量浓度由0.25～235 mg/L降至1 μg/L以下，沉淀下来的四价铀以晶质铀矿形式附着在微生物细胞体周围。Suzuki等[18]采集铀污染沉积物和地下水并加入有机质来刺激土著微生物生长，使铀质量浓度从20 mg/L降至0.3 mg/L。

国内对铀污染的微生物控制技术的研究主要集中在铀污染地下水的修复方面，以实验室研究为主。易正戟等[19]采用硫酸盐还原菌处理地浸矿山含铀废水，在pH=6.0条件下，铀去除率高达99.4%。周泉宇等[20]采用硫酸盐还原菌和零价铁协同处理铀废水，结果表明，六价铀去除率可达94.5%。

3.3 铀尾渣渗水微生物源头控制铀污染原理

目前已知具有铀还原功能的微生物包括硫酸盐还原菌(SRB)、异化铁还原菌和硝酸盐还原菌3大类，其中，SRB在自然界广泛存在,有关其对铀的还原作用研究最多。SRB种类繁多，迄今已证实的有脱硫弧菌、地杆菌、希瓦氏菌、肠杆菌等。这些SRB无论是来自地下水和受污染土壤，还是来自未受铀污染的厌氧活性污泥，都对铀具有还原作用[21]。

(1)

(2)

(3)

微生物可使六价铀还原为四价铀，形成类似晶质铀矿的沉淀产物，减少溶出和迁移，降低渗水中铀浓度，并在反应过程中不断提升pH，提高渗水水质；还原产物和不断繁殖的微生物细胞体，能够充填尾渣孔隙，减少水力通道，降低渗水水量。通过协同覆盖治理技术，可为微生物提供所需的碳源、氮源和还原条件，有利于维持微生物控制效果的长期稳定性。因此，利用微生物技术对铀尾渣渗水进行源头污染控制，具有一定技术可行性。

3.4 铀尾渣渗水微生物源头控制初步探索

3.4.1 功能微生物的筛选

1)主要试剂

采用LB液体培养基对铀尾渣微生物活性进行扩增。LB液体培养基的成分为：胰蛋白胨 10 g/L，酵母浸粉 5 g/L，NaCl 1 g/L。采用修正后的Postgate B培养基鉴定和培养功能硫酸盐还原菌，其成分为：K2HPO40.5 g/L，(NH4)2SO42.5 g/L，NaHCO30.5 g/L，CaCl2·6H2O 0.2 g/L，MgSO41.0 g/L，(NH4)2Fe(SO4)20.5 g/L，乳酸钠 2 mL，L-半胱氨酸盐酸盐 0.5 g/L，酵母浸粉 1.5 g/L，蒸馏水1 000 mL，pH为7.0±0.2；培养基中加入1.5%琼脂粉，121 ℃下灭菌30 min，得到固体培养基。

2)主要设备

YXQ-50SII型立式压力蒸汽灭菌器，SPX-100B型生化培养箱，SW-CJ-2FD型净化工作台，BGZ-70型电热鼓风干燥箱，ME-T型精密天平，BD-192WEGL型立式冷冻柜。

3)筛选过程与结果

将某铀尾渣100 g与1 000 mL稀释10倍后的LB液体培养基在1 000 mL三角瓶中混合；之后将三角瓶静置于30 ℃恒温培养箱中密封缺氧培养24～48 h；对培养好的溶液依次取1 mL梯度稀释至9 mL无菌试管中，配置成10-1、10-2、10-3等多梯度菌液，从中分别取0.2 mL涂布至修正后的无菌Postgate B固体培养基中，观察细菌菌落生长情况。将成熟菌落接种至新鲜LB液体培养基中，室温下培养24～48 h后，筛选得到硫酸盐还原菌(SRB)。该硫酸盐还原菌菌落呈圆形、黑色不透明状(图2(a))，革兰氏染色呈阴性(图2(b))，细胞短杆状，直径3.7～4.6 μm，长度8.3～10.1 μm(图2(c))。

a—菌落外观；b—显微镜图像；c—电镜扫描图像。图2 硫酸盐还原菌表观特征

3.4.2 铀尾渣渗水微生物源头控制

取某铀尾渣100 g与1 000 mL Postgate B液体培养基在1 000 mL三角瓶中充分混合，按20%添加量接种已分离培养的功能菌种，同时设置一组同比例铀尾渣与去离子水样品作为空白对照，室温下静置。定期取瓶中上层液体，经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤后，用PHBJ-260型便携式pH计测定pH，用ICP-MS(NexlON 350X型,美国珀金埃尔默仪器有限公司)测定铀质量浓度。结果如图3所示。

图3 铀尾渣渗水微生物源头控制效果

由图3看出：空白组溶出水呈现pH下降、铀质量浓度上升趋势，第60天时，pH=6.19，铀质量浓度为0.33 mg/L；微生物组溶出水pH持续升高，铀质量浓度始终低于0.05 mg/L，铀的溶出控制率最高达89.4%，效果显著。

4 结论

铀尾渣堆存时存在返酸现象，需对渗水加以处理，虽然现有化学沉淀等末端处理技术相对成熟，但其尾渣库退役治理和长期监护工作量较大。源头控制技术具有周期短、实施简单等优点，但当前采用的石灰中和处置方法存在局限和不足，难以完全抑制酸性渗水产生。

微生物技术是当前环境修复领域的热点方向，已在非放射性重金属污染和铀污染土壤、地下水等治理方面取得较好应用效果。铀尾渣中含有大量硫酸根等组分，有利于功能微生物的生长繁殖与作用发挥，可通过微生物的还原作用，将尾渣中溶解态铀还原沉淀，应用于铀尾渣渗水治理效果较好，铀的溶出控制率可达89.4%，对尾渣中铀的溶出和迁移具有明显的抑制作用。铀尾渣渗水的微生物源头控制技术具有可行性。

微生物技术可作为铀尾渣库退役治理技术体系的补充与完善。本研究仅进行了功能微生物筛选和效果初步验证，后续有必要从微生物的环境适应性、控制效果的长期稳定性、工程实施的可操作性等方面开展更进一步的探索与研究。