工业氢氧化铝重溶重结晶制备高纯氧化铝试验研究

李中林，李思佳，耿继业，林杰榜，李义兵，苏积波，黄桃娥

(1.桂林理工大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541000；2.百色百矿集团有限公司，广西 百色 533000； 3.广西田东锦鑫化工有限公司，广西 田东 531500)

高纯氧化铝(HPA)在高温下具有较高的转化率、较低的钠含量[1]及较强的收缩性能，广泛用于制备单晶材料、发光载体、激光材料、透明陶瓷材料等[2-3]。

目前，已有多种制备HPA工艺，但都存在一些优缺点：结合有机铝醇盐水解法[4-6]可以获得平均粒径25 nm、分散性好、尺寸均一、球形颗粒α-Al2O3粉体，但制备条件要求极高，生产成本高；碳酸铝铵结晶热解法[7-8]和硫酸铝铵结晶热解法[9]工艺相对简单，反应母液可循环利用[10]，但制备过程中会产生大量废气造成环境污染，且K、Ga、卤素等杂质很难去除；水热合成法[11]生产周期短，成本低，是制备超细粉体的一种新工艺，但其反应条件较为苛刻，需高温高压，反应时也会产生氢气，易发生爆炸，难以实现产业化生产[12-13]；在拜耳法[14]基础上，采用石灰法对拜耳法生产的高纯铝酸钠溶液进行深度脱硅，再脱钠[15-16]、煅烧，所得Al2O3纯度在99.9%左右[17]，钠、硅杂质含量有所降低[18]，但生产效率较低，烧结温度过高。因此，研究在简单生产条件下，用低成本原料生产HPA有重要意义。

试验研究了以氢氧化钠溶液溶解工业氢氧化铝(Al(OH)3)，然后重结晶氢氧化铝，焙烧制备高纯氧化铝。

1 试验部分

1.1 试验材料及设备

试验原料：工业氢氧化铝(w(Al(OH)3)≥96.0%)由广西某公司提供。

试验试剂：氢氧化铝、氢氧化钠，分析纯；盐酸，购自广东西陇科学股份有限公司。

试验设备：高纯水处理器，集热式恒温加热磁力搅拌器，紫外可见分光光度计，反应釜，电热恒温鼓风干燥箱，荧光光谱仪。

1.2 试验原理及方法

在一定温度下，工业Al(OH)3用NaOH重溶为铝酸钠溶液(NaAl(OH)4)，此时，只有微量Fe2O3杂质与NaOH反应生成NaFe(OH)4进入溶液；而溶于水中的SiO2与苛性碱在重溶和种分阶段反应生成的可溶性硅酸钠(Na2SiO3)则继续与NaAl(OH)4反应生成水合铝硅酸钠沉淀(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)。种分所得Al(OH)3粉末中Na2O含量较高，这是Al(OH)3晶体慢慢长大后发生团聚，晶间和晶体内会残留和吸附一定量Na2O杂质所致；最后，在酸性水热条件下，用超声冲击使晶体中残留的Na2O脱落，进一步降低产物中Na2O含量。超声波波长短，近似直线传播，能量较集中，对微粒具有分散冲击作用，能够渗透到Al(OH)3晶粒微孔中，且其产生的高压、高强冲击波可大幅度降低分子间的作用力，能有效阻止Na2O发生团聚和吸附。整个过程中的主要化学反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

称取219.4 g NaOH和281.4 g工业Al(OH)3，用400 mL高纯水在95 ℃水浴中搅拌至全部溶解，过滤后定容至1 000 mL。NaAl(OH)4溶液中，Na2O和Al2O3质量浓度分别为170、184 g/L。加入5 g分析纯Al(OH)3作为晶种，种分后过滤干燥，以荧光光谱法分析中间产物Al(OH)3粉末中主要杂质含量；种分后中间产物Al(OH)3粉末经过焙烧再与稀盐酸一起加入反应釜中，在200 ℃下反应4 h，沉淀物洗涤过滤后干燥、磨细；在900 ℃下焙烧1.5 h，并在酸性环境下超声加热0.5 h，之后洗涤至中性，干燥后测定产物Al2O3中Na2O杂质含量。

2 试验结果与讨论

2.1 工业Al(OH)3重溶及晶种分解除杂

2.1.1 水质的影响

分别用去离子水和高纯水配制1 000 mL NaAl(OH)4溶液，其中Na2O和Al2O3质量浓度均为170、184 g/L。用钼蓝光度法和邻菲啰啉分光光度法测定NaAl(OH)4中Si、Fe吸光度，结果见表1。

表1 水质对溶液中杂质含量的影响

由表1看出：2种水质所得NaAl(OH)4溶液的Fe吸光度基本相等，表明去离子水不影响Fe2O3杂质含量；去离子水配制的NaAl(OH)4溶液Si吸光度低于参比组溶液Si吸光度，这是因为去离子水中Si含量较高，且配制参比溶液所用去离子水量高于配制NaAl(OH)4溶液，导致参比组中Si含量较高。综合考虑，确定整个制备过程使用高纯水。

2.1.2 分级过筛及洗涤的影响

取一定体积Na2O和Al2O3质量浓度分别为170、184 g/L的NaAl(OH)4溶液，加入适量Al(OH)3晶种，于30 ℃下种分48 h。对种分后的部分溶液分级过筛(用325#945 μm网筛)，筛上和筛下的中间产物Al(OH)3分别干燥后，以荧光光谱法测定Al(OH)3中主要杂质质量分数；剩余溶液分别洗涤一次和多次，过滤干燥后分析杂质质量分数。试验结果见表2。

表2 分级过筛及洗涤对产品中杂质质量分数的影响

由表2看出：筛下物Al(OH)3中SiO2和Na2O杂质质量分数明显低于筛上物，这是因为未分级过筛的Al(OH)3颗粒较大，晶间和晶体中残留的杂质更多；洗涤对SiO2和Fe2O3杂质质量分数的影响较小，这是因为洗涤仅能洗去溶液中大部分未反应的Na2O，无法脱除残留在晶体中的杂质。

2.1.3 Na2O和Al2O3初始质量浓度的影响

将Na2O和Al2O3质量浓度170、184 g/L视为D，配制Na2O和Al2O3初始质量浓度分别为0.50D、0.75D、1.00D和1.25D的NaAl(OH)4溶液各1 000 mL，每组加入5 g晶种，30 ℃下种分48 h， 考察Na2O和Al2O3初始质量浓度对Al(OH)3产物中杂质质量分数影响，试验结果如图1所示。

图1 Na2O和Al2O3初始质量浓度对产物Al(OH)3杂质质量分数的影响

由图1看出：随Na2O和Al2O3初始质量浓度升高，中间产物Al(OH)3干粉中SiO2质量分数先降低后略有升高，而Fe2O3质量分数变化较小；NaAl(OH)4溶液中Na2O和Al2O3初始质量浓度为170、184 g/L时，Al(OH)3干粉中SiO2质量分数最低，仅为8.0×10-4%。这表明：在溶解和种分过程中，只有微量Fe2O3进入溶液，而可溶性SiO2与NaOH生成的Na2SiO3则与NaAl(OH)4反应生成沉淀；随溶液中Na2O和Al2O3初始质量浓度升高，溶液苛性比增大，对去除SiO2更有利；但Na2O和Al2O3初始质量浓度过大，则溶液黏度会增大，容易发生团聚，反而不利于杂质的去除。

2.1.4 种分温度的影响

配制5份1 000 mL NaAl(OH)4溶液，其中Na2O和Al2O3初始质量浓度均为170、184 g/L，在不同温度下种分48 h。种分温度对中间产物Al(OH)3干粉中SiO2和Fe2O3杂质质量分数的影响试验结果如图2所示。

图2 种分温度对Al(OH)3产物中杂质质量分数的影响

由图2看出，种分温度在30～45 ℃条件下，种分温度较低时，杂质含量较低，Al(OH)3纯度更高。体系温度较低时，溶液黏度较大，晶核较多，形成的Al(OH)3颗粒较小，晶体对杂质的作用力较小，杂质残留和吸附得更少；但温度过低，浆料黏度过大，不利于杂质的去除。为提高分解速度、降低中间产物Al(OH)3干粉中杂质质量分数，需要采用起始始温度较高并逐渐降温的控温方式进行种分。

2.1.5 种分时间的影响

配制5份1 000 mL NaAl(OH)4溶液，其中Na2O和Al2O3初始质量浓度分别为170、184 g/L，在30 ℃下进行种分。种分时间对中间产物Al(OH)3干粉中SiO2和Fe2O3杂质质量分数的影响试验结果如图3所示。

图3 种分时间对Al(OH)3产物中杂质质量分数的影响

由图3看出：中间产物Al(OH)3干粉中SiO2杂质质量分数随种分时间延长先降低后升高，在36～60 h时间范围内去除效果较好；Fe2O3质量分数变化不大。在一定时间范围内，溶液苛性比随种分时间延长而增大；种分时间过长，晶体颗粒过大，晶间和晶体对杂质作用力增大，晶间和晶体包裹的杂质会更多；但过早停止种分不仅会降低Al(OH)3产率，也会降低溶液苛性比，使SiO2和Fe2O3杂质质量分数提高。综合考虑，种分时间以60 h为宜。

2.2 料液酸度的影响

表3为料液酸度对最终产物Al2O3中杂质质量分数的影响试验结果。可以看出：与高纯水(盐酸质量浓度为0)相比，料液中添加适量盐酸，最终产物Al2O3中Na2O质量分数会显著降低；随盐酸质量浓度增大，Al2O3产物中Na2O杂质质量分数降低；用质量浓度100 g/L的盐酸溶液深度脱钠效果最好，Al2O3产物中Na2O质量分数可低至3.8×10-2%。在超声波冲击下，热的酸性环境中，焙烧中间产物Al(OH)3得到的Al2O3晶间和晶体中残留的Na2O发生脱落，但脱落Na2O的物质的量是一定的。

表3 盐酸质量浓度对最终产物Al2O3中Na2O质量分数的影响

2.3 种分产物的形貌

图4为Al(OH)3种分产物的SEM照片。可以看出，Al(OH)3晶体形貌为块状颗粒上附着类似于金字塔的细小圆锥形颗粒。结合Al(OH)3结晶机制可知：结晶早期，NaAl(OH)4溶液处于过饱和状态，主金字塔侧面通过填充扭结部位形成次金字塔并继续生长，次生金字塔出现在前核簇中，金字塔底部则通过填充螺旋结构的方式逐渐展开；结晶后期，溶液过饱和度慢慢降低，侧面仅通过填充扭结部位而生长，螺旋结构也逐渐收缩变形，初始阶段的锥形颗粒渐渐变形为最终的块状颗粒。

图4 Al(OH)3种分产物的SEM照片

3 结论

Al(OH)3重溶时，只有微量Fe2O3会与苛性碱反应进入到溶液中，而可溶性SiO2在重溶和种分过程中与NaOH反应生成的NaSiO3则会与NaAl(OH)4反应生成沉淀。采用起始温度较高并逐渐降低的控温方式，将较高浓度NaAl(OH)4溶液置于30 ℃温度下进行种分，延长种分时间至60 h左右，中间产物Al(OH)3晶体中SiO2杂质质量分数低于3.0×-3%，Fe2O3杂质质量分数低于5.0×10-3%， 但残留和吸附的Na2O杂质含量相对较高，需要进一步去除。在超声波的冲击下，热稀酸中晶体残留的部分NaAl(OH)4被脱除，最终的Al2O3产物中Na2O质量分数可降至3.8×10-2%左右，纯度可达99.9%。