利用气相色谱串联质谱技术测定泥页岩中菲、萘及其甲基化产物的方法研究

(1.成都产品质量检验研究院有限责任公司，四川成都，610100；2.岛津企业管理(中国)有限公司，四川成都，610063)

1 引言

甲基菲、甲基萘作为烷基化多环芳烃中典型的甲基化产物已引起研究学者的关注。而在地质评价中甲基菲比值[1]、甲基萘比值作为一类重要的有机地球化学指标，是衡量有机质成熟度的指标之一[2]，与最常用的评价指标镜质体反射率(Ro)具有一定的线性相关性，加强甲基菲、甲基萘比值在页岩储层成熟度评价中的推广应用，便于实现油气成藏和资源量评价的高通量自动化的分析要求[3]。

目前，常用的几种仪器分析方法有高效液相色谱(HPLC)、气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)[4]和气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)[5]等。泥页岩中菲、萘及其甲基化合物的分析测定属于复杂基质样品中痕量或者超痕量组分的测定技术，本文选择GC-MS/MS法作为测量选择，就是利用其特异性强、灵敏度高、准确度高和重现性良好等优点，能很好地测定基质复杂、干扰成分多且待测化合物含量极低的样品[6]。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

主要仪器装置和主要试剂见表1和表2。

表1 主要仪器装置

表2 主要试剂

标准溶液和标准物质信息见表3和表4。

表3 标准溶液信息

表4 标准物质信息

实验过程中用到的烧杯、锥形瓶等一系列玻璃耗材均用重铬酸钾溶液浸泡2 h后用蒸馏水和超纯水进行清洗，烘干，备用。

2.2 仪器条件

2.2.1 气相分析条件

毛细管色谱柱型号:Inert Cap-17MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样口温度为300℃，载气为氦气，流速为1.2 mL/min，进样量1 μL，采用不分流进样模式，程序升温过程条件为：起始温度50℃下保持1 min，以30 ℃/ min升至180℃，接着以3.5 ℃/ min升至225 ℃，再以30 ℃/ min升至300 ℃保持5 min，标准混合溶液的分离时间为18 min。

2.2.2 质谱条件

离子源为EI源，离子源能量70 eV，离子源温度230 ℃，接口温度300 ℃。

2.3 标准溶液的配置

根据标准溶液的不同浓度，各移取适量于棕色容量瓶中，用正己烷稀释并定容，得到1μg/mL的标准混合储备液，分别配制浓度为1 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL的7个不同梯度的标准混合溶液。

3 结果与讨论

3.1 菲、萘及其甲基化同分异构体的定性分析

实验过程中首先使用全扫描模式对9种化合物进行分析检测，结果见图1。通过对比标准质谱图确定了9种化合物，得到各保留时间以及出峰顺序，依次为：萘、2-甲基萘、1-甲基萘、D10-菲(内标)、菲、3-甲基菲、2-甲基菲、9-甲基菲、1-甲基菲。

(注：出峰顺序从左往右分别为：1：萘；2：2-甲基萘；3：1-甲基萘；4：D10-菲(内标)；5：菲；6：3-甲基菲；7：2-甲基菲；8：9-甲基菲；9：1-甲基菲)图1 混合标准溶液的总离子流图

3.2 工作曲线、线性范围、检出限和精密度

利用浓度和峰面积之比(8种化合物的峰面积与内标物峰面积的比值)，绘制标准曲线，实验结果表明，方法在线性范围为0.5—200 ng/mL时线性较好，相关系数均大于0.995，由此可知此方法满足对菲、萘及甲基菲、甲基萘的痕量分析的要求。将信噪比(Signal to Noise Ratio，简称S/N)S/N=3时所对应的浓度作为该方法的检出限，将信噪比S/N=10时所对应的浓度作为为该方法的定量限。菲、萘及其甲基化产物的工作曲线，相关系数、检出限和定量限见表5和图2。

表5 菲、萘及其甲基化产物的工作曲线、相关系数、检出限及定量限

3.3 实际样品的测定

称取5.0000±0.0010 g样品于锥形底离心管中，加入40 mL二氯甲烷/正己烷=2:1的混合提取液，密封后，置于超声仪中，超声提取50 min。离心后上层清液转移至锥形瓶中，残渣继续用提取液进行下一次的超声提取，重复3次，合并3次提取后的上层清液，通过旋转蒸发仪将提取液浓缩至约1 mL，将浓缩液转移至10 mL容量瓶中用正己烷定容。取少量溶液经0.22 μm孔径的滤头过滤，滤液装入色谱进样瓶中，待测。

对3组四川盆地龙潭组不同深度的样品进行分析测定。测定结果见表6。分析测试结果的相对标准偏差均低于10%，说明该方法适用于泥页岩中菲、萘及其甲基化产物的痕量分析。

图2 菲、萘及其甲基化产物工作曲线

表6 实际样品中各化合物含量

4 结论

利用GC-MS/MS建立了泥页岩中菲、萘及其甲基化产物的分离和测定分析方法。结果表明该方法对于各化合物在0.5—200 ng/mL范围内相关性较好，相关系数均达到0.995及以上，检出限分别为萘0.13 ng/ mL、2-甲基萘0.10 ng/ mL、1-甲基萘0.11 ng/ mL、菲0.06 ng/ mL、3-甲基菲0.03 ng/mL、2-甲基菲0.09 ng/mL、9-甲基菲0.04 ng/mL、1-甲基菲0.06 ng/mL，定量限分别为萘0.43 ng/ mL、2-甲基萘0.34 ng/ mL、1-甲基萘0.37 ng/ mL、菲0.20 ng/ mL、3-甲基菲0.10 ng/mL、2-甲基菲0.30 ng/mL、9-甲基菲0.13 ng/mL、1-甲基菲0.20 ng/mL。实际样品分析测试结果的相对标准偏差低于10 %，说明该方法适用于泥页岩中菲、萘及其甲基化产物的痕量分析。