铊、汞中毒及检验方法

(中国人民公安大学侦查学院，北京，100038)

铊、汞两种金属作为有毒物质，在理化性质、中毒症状和中毒机理等方面颇有相似之处，本文通过对二者的比较，将ICP-MS法应用到对两种毒物的检验中，为公安机关侦破此类案件提供了一条新思路。

1 理化性质

1.1 铊的理化性质

铊(thallium，Tl)是一种稀有金属，通常为银白色，在其自然状态下为固体，原子量为204.3，熔点和沸点分别为577K和1746K[1]。铊易溶于强酸，但一般情况下不会溶于水以及碱溶液。铊及铊类化合物在人体内有一定的积蓄性，可被人体经消化道、呼吸道和皮肤吸收[2]。金属铊离子在自然界中一般以Tl+或Tl3+存在。

1.2 汞的理化性质

汞(Hg，俗名水银)，常温下呈液态，是一种过渡金属，一般显现银白色，原子量为80，熔点、沸点分别为234.28K、629.75 K。汞一般不溶于水、碱和一部分酸，但易溶于硝酸及热的浓硫酸。汞极易在水中富集，且容易被皮肤、呼吸道和消化道吸收，从而破坏人体的中枢神经系统并导致脑死亡[3,4]，也会破坏人体的呼吸系统、消化系统，严重者可致人死亡。汞离子在一般状态下常以Hg2+的形式存在。

相比较而言，金属汞常温下为液态，而金属铊常温下为固态；二者在一般状态下均呈现银白色，且都不溶于水和碱溶液；铊及铊类化合物、汞及汞类化合物均有较强毒性，且都可以被人体经呼吸道、消化道和皮肤吸收，从而使人中毒甚至死亡。

2 中毒机理与急救措施

2.1 铊的中毒机理与急救措施

铊进入细胞中与钾离子K+发生竞争作用，与巯基酶二者相互结合，从而抑制其活性，滋扰核黄素的产生和代谢[5]。铊及其化合物对细胞有强烈的毒性，这种毒性会抑制细胞的有丝分裂，导致细胞的新陈代谢混乱[6]。因此，铊中毒后，多发性神经病等神经系统症状表现十分突出：它会干扰DNA的合成并诱导染色体变异，是一种诱变物质[7]。

铊中毒的主要症状是毛发脱落、视力下降、四肢震颤并伴有麻木疼痛，难以直立行走，食欲减退消瘦。厌食、恶心、腹痛、呕吐、脱发、眉毛脱落等症状，一般情况下在一个月内会相继出现。

铊及铊类化合物中毒病例较少，且中毒后，其症状与其他神经疾病十分相似，隐匿性强，不容易辨别[8]。若不小心误食铊及铊类化合物后，应立刻催吐，并口服豆浆、牛奶或蛋清，再以麻油导泻。

2.2 汞的中毒机理与急救措施

金属汞在一般情况下会以汞蒸气的形态被呼吸道吸收，但难以被皮肤与消化道所吸收[9]。汞及汞的化合物进入到人体后，易被转化为二价汞离子(即Hg2+)，而Hg2+则可通过与酶的氨基、羟基、羧基和巯基等结构结合，致使人体一系列生理、生化和新陈代谢功能的异常，或导致细胞外液中大量的钙离子进入细胞内部，引起“钙超载”，从而造成组织细胞严重缺血缺氧，从而使人中毒，严重者可导致死亡[10]。

汞及其化合物中毒后的主要症状一般表现为头晕、失眠、乏力、头痛以及口腔炎；部分情况下会伴有腹痛、心悸、胸闷、呕吐、皮疹以及腹泻等症状[11-12]。

若为吸入性汞中毒，则应立刻远离中毒现场，将中毒者挪动至通风处，保持其呼吸畅通，并尽快就医；若误食含汞化合物，则应尽快催吐，并口服豆浆、牛奶或蛋清以吸附毒物，并及时送医就诊[13]。

从中毒机理来看，铊中毒与汞中毒都易与巯基酶结合，使细胞新陈代谢紊乱，具有强烈的细胞毒性，会导致机体中毒，严重者会导致死亡。

从中毒后的症状来看，中毒后，机体都会出现呕吐、食欲下降、恶心、腹痛等症状。

从急救措施上看，在急性中毒后，都应尽快服用豆浆、牛奶、蛋清等，并及时送医就诊。

3 电感耦合等离子体质谱法检验铊中毒与汞中毒

3.1 ICP-MS法检验铊中毒

3.1.1 样品前处理

可先将硝酸:高氯酸=3:1(即HNO3:HClO4=3:1)的混合液与样品充分混合(湿式消解法[14])；再采用微波消解法，使用混合酸溶液，即硝酸:盐酸:氢氟酸=5:2:1(即HNO3:HCl:HF=5:2:1)对样品进行处理。

3.1.2 制备标准系列溶液

使用10mg/L的铊的标准使用液，与浓度为1%的硝酸混合，配制成0、0.1、1、10、100、1000μg/L的标准系列[15]。

3.1.3 实验参数

具体实验参数见表1。

表1 ICP-MS等离子体实验参数

3.2 ICP-MS法检验汞中毒

3.2.1 样品前处理

取适量实验样品，与硝酸溶液ρ(HNO3)=1.42g/mL、过氧化氢溶液w(H2O2)=30%均匀混合，进行微波消解。实验用水应为新制备的二次去离子水，在温度为25℃下，电阻率≥18MΩ·cm[16]。

具体实验参数见表2。

表2 微波消解实验参数

3.2.2 制备标准系列溶液

使用1mg/L的汞的标准使用液，与浓度为2%的稀硝酸混合，配置成10、5、1、0.5、0.1、0.05 ng/mL的系列标准[17]。

3.2.3 实验参数

具体实验参数见表3。

表3 ICP-MS等离子体实验参数

3.3 总结

从样品前处理的方法上看，ICP-MS法检验铊中毒时，采用湿式消解法即可；而在检验汞中毒时，采用微波消解法则更为恰当。

湿式消解法操作简单易行，但此方法在操作上属于敞口体系，而汞易挥发，若在检测汞中毒时仍采用湿式消解法进行样品前处理则会导致样品中检测元素的损失以及环境污染，甚至可能由于操作不当导致汞中毒；微波消解法属于密闭的操作体系，且操作周期较短，速度较快，适合进行汞的样品前处理[18]。

4 案例

4.1 铊中毒案例

案例1：2007年5月22日，中国矿业大学(徐州)大学生常某以非法手段通过网购从四川某化工厂获取了250g剧毒物质硝酸铊[Tl(NO3)3]。同年5月29日16时许，犯罪嫌疑人常某使用注射器将高毒性物质硝酸铊[Tl(NO3)3]分别注入了被害人石某、牛某和李某的水杯中，致使这3名被害人铊中毒[19]。

警方通过ICP-MS法对被害人水杯、注射器等送检材料进行检测，确定了嫌疑人作案途径与作案工具，最终确定侦查方向，划定了侦察范围，为侦破案件提供了帮助。

案例2：安徽柳某出轨陈某，被其妻子丁某发现后与柳某离婚。陈某与柳某结婚后，陈某分两次通过网络购买了共5g溴化铊(即TlBr3)通过饮品、食物等途径向丁某投毒，致使丁某中毒，经抢救，成为植物人。

警方通过ICP-MS法对送检的饮品、食物残渣进行检测，确定了嫌疑人的作案途径，为侦破案件提供了线索。

4.2 汞中毒案例

案例1：2010年1月17日，事主王某(男，39岁)报案称：其子王某某(男，14岁)在家中饮用从超市购买的易拉罐装雪碧饮料后出现头晕症状，后将易拉罐中剩余的雪碧饮料倒入一个塑料乐扣杯中，发现剩余饮料中有水银状物质。

警方通过ICP-MS法对超市饮品及王某购买的饮品进行采样送检，最终确定该案为意外事故，为侦查人员提供了侦查方向，加速了案件的侦破。

案例2：2017年11月2日，在一海边看护房内躺在床上的吕某被发现出现疑似中毒现象，送往医院救治无效，于11月5日死亡。

警方通过ICP-MS法对送检的被害人心血、肝脏组织、肾脏组织等检材进行了检测，为侦查人员划定了侦察范围，为案件的侦破提供了线索。

5 结论

铊中毒和汞中毒案件近年来时有发生，二者在中毒症状、毒理作用与中毒后的急救方法上颇有相似之处。而电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同湿式消解法或微波消解法联用，在检验铊中毒与汞中毒方面体现出了灵活、便捷、高效和抗干扰能力强等优点。