碳量子点制备及其在环境治理领域应用进展

袁磊，郑婕，张太亮*，李朝晖，赵寒枫

（1.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500；2.四川仨创环境科技有限公司，四川成都 610041）

随着科技的进步与发展，科技领域的研究方向已经逐渐从宏观世界转移到微观世界。碳量子点（CQDs）是一种新型的碳纳米颗粒，其隶属于纳米技术中纳米材料分支。2006年，科学家首次制备了一种强荧光纳米材料，并将其命名为碳量子点[1]。CQDs作为新型纳米材料，其尺寸约在10 nm以下，并且其表面具有大量的含氧官能团。与传统半导体材料相比，CQDs不仅具有传统材料良好的光学特性，还弥补了传统材料在环境、生物及细胞毒性等方面的缺陷。并且CQDs还具有制作成本低、环境友好性和生物稳定性等特点。

本文着重介绍了不同的CQDs合成方法及其优缺点，并根据CQDs本身的特性介绍其在环境治理的应用，从而讨论CQDs存在的问题与未来发展前景。

1 碳量子点合成方法

CQD的合成手段众多，根据原料和产物之间的关系，目前CQD的常见制备方法分为两类：（1）自上而下，通过将较大的碳结构切割获得较小的碳结构，常见方法包括激光蚀刻法、电化学法和化学氧化法等；（2）自下而上，通过将小分子分步化学聚合实现的，常见方法包括微波法、水热法和模板法等。不同合成方法制备的CQDs具有不同的荧光特性、不同的尺寸等性质。

1.1 自上而下

1.1.1 激光蚀刻法

激光蚀刻法是最早用于制备CQDs的方法之一，是通过高能激光脉冲辐射原材料表面，使其在短时间内发生状态变化，从而形成纳米颗粒。2011年，Li等[2]在Hu等[3]研究基础上，将水、乙醇或丙酮等溶剂作为表面活性剂，通过激光蚀刻法照射石墨粉与聚乙二醇悬浮混合液合成CQDs。2020年，Cui等[4]通过将单光束变为双光束提高激光蚀刻的速率与蚀刻率，且研究结果表明双光束制备CQDs比单光束具有更均匀的尺寸，双光束制备CQDs产率高达35.4%。

1.1.2 电化学法

电化学法是通过循环伏安法、恒电势氧化法等电化学手段剥离电极，从而制备CQDs。电化学法可以通过调节电极电势与电流密度来精确控制CQDs的合成。2007年，Zhou等[5]在研究中以四丁基高氯酸乙腈溶液作为电解液，多壁纳米管修饰的碳纸作为电极，首次通过电化学处理，将多壁碳纳米管置于电解液中剥离CQDs，制备出一种蓝色发光纳米晶体，其产率大约为6.4%。2013年，Deng等[6]以乙醇作为电解液，铂片作为电极，在碱性条件下，通过电化学法制备CQDs，量子产率大约为15%，该研究证明了低分子量的醇可作为单碳源合成CQDs。

1.1.3 化学氧化法

化学氧化法是先将碳源经过化学氧化剂腐蚀氧化处理，再将腐蚀后得到的溶液经过钝化处理，从而制备得CQDs的方法。常见的化学氧化剂有浓硝酸（HNO3）、浓硫酸（H2SO4）和高锰酸钾（KMnO4）等。2010年，Dong等[7]以活性炭作为碳源，硝酸作为氧化剂，采用化学氧化法制备了尺寸为3～4 nm的CQDs，并且该量子产率最少为10%。该研究展示了活性炭制备CQDs具有成本低、收率高的优点，表明了活性炭制备CQDs的良好工业前景。2017年，Kaya等[8]将碳纳米管作为原料，采用化学氧化法制备CQDs。

1.2 自下而上

1.2.1 微波消解法

微波消解法是通过微波使分子动能变化为热能，致使分子均匀受热，从而达到消解前驱体制备CQDs的目的。比较大多数的CQDs合成方法，微波消解法更为简单。2012年，Jaiswal等[9]以聚乙二醇为碳源，将其与纯水以体积比3∶1混合后采用微波消解法制备CQDs。2020年，Ding等[10]以1,6-己二胺二盐酸盐和二甲基亚砜作为前驱体，用一步通过微波合成法制备CQDs，量子产率约为24%，并且还可以运用于Cr6+和Pb2+的重金属检测，此外该CQDs还具有良好的生物相容性。

1.2.2 水热法

水热法是将碳源与有机或无机溶剂混合，再将其置于高压反应釜中，然后在一定温度和时间下，通过混合物本身的化学反应制备CQDs的方法。2013年，Wu等[11]在180 ℃下，采用水热法处理蚕丝，制得强荧光性能CQDs，并且其量子产率为38%。2019年，Sabet等[12]以杂草作为原料，采用水热法制备了CQDs，并将其运用于去除有机与无机废水污染，其中Cd2+与Pb2+的处理率分别为37%和75%。

1.2.3 模板法

模板法主要是以形状容易控制、成本低的物质作为模板，然后采用物理或化学方法将相关材料沉积到模板上，从而得到产物的方法。模板法也是纳米材料制备的常见方法之一。2009年，Liu等[13]采用模板法制备CQDs，将酚醛树脂与二氧化硅（SiO2）分别作为碳源和模板，再通过强碱溶液提纯，最后经过钝化处理获得产物，并且实验证明在pH为5～9时，量子产率变化较小。2015年，Bourlinos等[14]采用模板法，分别将沸石与2,4-二氨基苯酚二盐酸盐作为模板和碳源制备碳前驱体，再通过氢氟酸提纯，制备得尺寸约为6 nm的CQDs。

2 碳量子点在环境治理领域的应用

随着工业的发展与科技的进步，环境污染问题已经引起了高度的关注，环境污染的治理变得极其重要。CQDs因本身具有的低毒性、独特的荧光性能以及低成本等特点，可被用于环境治理领域。以下基于CQDs在环境治理领域中的应用，介绍了其在荧光探针与光催化方向的应用。

2.1 荧光探针

环境中的重金属对自然界有着巨大的危害，快速、准确检测环境中的重金属离子十分重要。CQDs可作为一种新型的荧光探针，其原理为当CQDs表面基团与重金属结合时，CQDs会产生荧光猝灭作用，从而检测出重金属离子是否存在。

表1 碳量子点的常见合成方法

2.1.1 Hg2+检测

Hg是一种常温下易挥发的重金属。Hg2+被人体摄入体内后，可以积累在器官与组织中，并且Hg2+会与蛋白质与酶结合致使细胞失去活性，从而导致多种疾病的发生。2014年，Zhang等[15]采用了水热法制备了一种强荧光性的CQDs，并将其运用于Hg2+的检测，检测限为0.23 μmol/L。2019年，Liu等[16]以草鱼鳞片为原料，采用一步水热法制备了CGCS-CDs，并将其运用于Hg2+的检测，研究表明CGCS-CDs对于Hg2+的检测限值为0.014 μmol/L。

2.1.2 Cd2+检测

镉主要来源于油漆、电镀等行业。2019年，镉及其化合物被收录进有毒有害名录。Cd2+被人体摄入后主要贮藏在人体的肾脏与肝脏中，主要表现为损害肾小管，并导致肺水肿等症状。2014年，Gaddam等[17]将樟脑作为原材料，通过化学处理制备得尺寸为1～4 nm的CQDs。研究表明，Cd2+会导致该CQDs出现荧光猝灭现象，从而证明了该CQDs可以用于Cd2+检测。2020年，Pandey等[18]采用水热法，将咖喱叶作为原材料制备CQDs，并将其用于Cd2+的检测。研究表明，在检出范围为0.01～8.00 μmol/L，该CQDs的检测限制为0.29 nmol/L，证实了该CQDs具有较高的选择性。

2.1.3 Cr6+检测

铬主要来源于印染废水、制革废水等行业。铬在人体内累积后会导致人体内基因的变化，并且致使细胞癌变。2017年，Shen等[19]将柚子作为碳源，硫酸铵作为氮源，采用一步水热法制备了N-CQDs。该研究表明了在线性范围为1～40 μmol/L，该N-CQDs在对Cr6+的检测中表现了高灵敏性。2019年，Feng等[20]将天然海藻作为碳源，采用水热法制备了CQDs，并将其用于Cr6+的检测。研究表明，在检测范围为0.01～50.00 μmol/L，Cr6+的检测限制为 0.52 nmol/L。

除了以上的金属离子，CQDs还可以用于Pb2+、Cu2+、Al3+等金属离子的检测。

2.2 光催化

光催化是在光的照射下，通过氧化还原作用净化污染物的方法。但其自由电子和空穴的不稳定性会导致光催化剂的催化活性下降。目前，寻找一种提高光催化活性的材料十分重要。CQDs因为其本身的特性，将CQDs应用于光催化材料的修饰，不仅能提升光催化材料本身的光催化活性，还能提高材料的生物稳定性能，为光催化降解污染物提供良好的基础。

2014年，Yu等[21]采用电化学法，以石墨电极作为原料制备了CQDs，再通过水热法制备出CQDs/TiO2光催化剂。该研究表明，CQDs大幅度提升了TiO2制备氢气的速率。2020年，Zhao等[22]将CQDs负载于g-C3N4前驱体上，再将前驱体置于高温下反应，从而制备出CQDs/g-C3N4。该研究表明，CQDs修饰后的光催化剂降解速率比未经修饰的光催化剂高出5倍。

3 结语

碳量子点具有独特的荧光特性、较低的生物毒性与良好的生物相容性，在不同的领域都成为了研究的热点。本文主要介绍了碳量子点的制备方法，总结了不同方法的优缺点，并归纳了碳量子点在环境治理领域的应用。随着碳量子点的发展，目前还存在着以下3方面的问题有待解决。（1）目前，针对碳量子点对于重金属的检测，多集中于碳量子点的选择性检测，较少有对于重金属的含量测试，所以，通过碳量子点侧面反映重金属的含量检测是碳量子点发展的一个新方向。（2）碳量子点的量子产率较低，阻挡了其大规模的工业化制备。因此，制备效果更好、产率更高的碳量子点是一项重要的挑战。（3）碳量子点具有低毒性特点，但其对于生物体内的累积毒性不明确，还有待学者们进行进一步的研究。