油茶籽油多酚化合物研究进展

魏 征，郭咪咪，王雅朦，段章群，杨剀舟，栾 霞

（国家粮食和物资储备局科学研究院，粮油加工研究所，北京 100037）

油茶（C a m e l l i a o l e i f e r aA b e l）为山茶科（Theaceae）、山茶属（CamelliaL.）的常绿灌木或小乔木，与油棕、油橄榄和椰子并称为世界四大木本油料[1-2]。我国油茶已有2 300多年的栽培史，种植面积占全球油茶种植面积的90%左右[3-4]。根据分布情况和生产现状，以气候条件为主要划分标准，我国油茶物种栽培区可划分为3 个带9 个区[5]。主栽品种为普通油茶，次栽品种为越南油茶、小果油茶、浙江红花油茶、广宁红花油茶和宛田红花油茶等10余种[1,6-7]。栽培区普遍位于北纬18°28’～34°34’、东经100°0’～122°0’，主要分布在我国长江流域及其以南的14 个省、直辖市、自治区的1 100多个县[8-9]。其中，湖南、江西、广西三省种植面积占全国总种植面积的76.2%，油茶籽产量占全国总产量的60%以上[1,10]。2018年，我国油茶种植面积437万 hm2，油茶籽和油茶籽油产量分别为263万 t和65万 t，油茶产业年产值860亿 元，油茶加工发展潜力巨大。但由于营养基础和质量安全研究较为滞后，造成油茶籽加工方法和技术水平受限，使得油茶籽油的价值未能得到充分利用[11]。

油茶籽油是从油茶籽中提取的植物油，其营养丰富，与橄榄油有相似的不饱和脂肪酸组成[7,12]。油茶籽油还含有角鲨烯、α-生育酚、β-谷甾醇、多酚等功能营养伴随物[2,13-14]。国内外有较多研究分析了油茶籽油的抗氧化性能，发现油茶籽油的保健功效与其含有的天然抗氧化成分多酚关系密切[15-16]。但这些多酚化合物的种类、含量和性质既与其自身遗传特性[5,17]、气候条件[18-19]等有关，也受多酚提取条件[20-21]和鉴定水平[13,22]，以及油茶籽制油工艺[23-24]、处理温度[25-26]、精炼步骤[7,27]和预处理措施[28-29]等的影响。

目前，由于检测条件的限制，相关研究主要集中在油茶籽油总酚含量测定方面，而对其主要多酚的形态组成、鉴定和指纹图谱分析报道不足[30]。为了进一步了解油茶多酚的化学本质及潜在利用价值，本文对油茶籽油多酚化合物的研究现状进行综述，明确油茶籽油抗氧化与多酚的关系，探讨油茶多酚提取和鉴定方法，阐述油茶多酚与品种来源和加工过程等的相关性，以期为天然、健康、营养油茶籽油产品增效开发提供重要的理论依据。

1 油茶籽油的功能营养伴随物

1.1 油茶籽油的生理活性

油茶籽油营养丰富，富含不饱和脂肪酸（相对含量高于90%），特别是油酸（74%～87%）和必需的ω-6亚油酸[12]，与橄榄油的脂肪酸组成高度相似（含76.0%～79.5%的油酸），有“东方橄榄油”的美誉[7,13]。同时，油茶籽油还含有大量的功能营养伴随物，如角鲨烯、植物甾醇（如β-谷甾醇和菜油甾醇）、多酚（如酚酸和黄酮类）、生育酚（如α-、γ-和δ-生育酚）、类胡萝卜素（如番茄红素）、β-胡萝卜素和叶黄素等[2,13-14]。这些活性物质大多可作为强抗氧化剂延缓油茶籽油中不饱和脂肪酸的降解[31]，也使其表现出一定的保健功能，如抗癌、抗炎、抑菌、抗氧化、降胆固醇、降血脂、预防高血压、缓解便秘、减少肝脏和胃肠道损伤等[32-38]（表1）。因此，油茶籽油可直接用于营养增强、辅助改善机体相关功能，也可进一步加工作为高级护肤品的基础油[4]。

表1 油茶籽油的生理活性Table 1 Physiological activity of C.oleifera seed oil

1.2 油茶籽油抗氧化与多酚的关系

油脂的抗氧化机制尚无定论，现有“极性悖论”及“胶体缔合”假说认为抗氧化物极性决定其在油脂中的活性[39]。本课题组研究亦发现，植物油中生育酚、类胡萝卜素、磷脂等天然抗氧化成分普遍存在，但所起到的抗氧化作用比较有限，发挥抗氧化作用的一般是一些极性化合物[40]。在纯粹的油脂体系中，极性强的抗氧化剂往往表现出更强的抗氧化活性，这可能与界面效应有关，因为其在油脂中的分散在热力学上是不稳定的，容易被排斥至油-气界面上，更有利于形成保护油脂的屏障[41]。

目前，国内外有较多研究分析了油茶籽油的抗氧化性能，认为油茶籽油的保健功效与其含有的天然抗氧化成分多酚有密不可分的关系（表2）。如Siger等[42]认为酚类化合物存在于所有植物油中，对植物油中多不饱和脂肪酸的氧化稳定性起着重要作用；李志晓[43]观察到冷榨油茶籽油甲醇提取物中多酚含量与1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl，DPPH）自由基清除能力、2,2’-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸（2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)，ABTS）阳离子自由基清除能力、氧自由基吸收能力（oxygen radical absorbance capacity，ORAC）和铁离子还原能力（ferric ion reducing antioxidant power，FRAP）极显著相关，自由基清除能力为FRAP＞ORAC＞ABTS阳离子自由基清除能力＞DPPH自由基清除能力，说明其对基于不同抗氧化机制的影响程度不同；周晴芬等[44]在评价浸提油茶籽油乙醇提取物抗氧化活性时也有相似的发现，且发现油茶多酚可显著抑制血红细胞溶血，延迟低密度脂蛋白氧化；黄佳聪等[45]发现冷榨油茶籽油乙醇提取物中的多酚物质浓度越高，对羟自由基和氧自由基的清除作用越强；刘静等[46]研究了浸出油茶籽油微波辅助乙醇提取物中的多酚含量、抗氧化和防紫外辐射活性，认为油茶籽油的抗氧化活性和防紫外辐射活性与其多酚含量相关。然而，目前对油茶籽油具有较好稳定性的主要机理还未达成共识，油茶籽油的氧化稳定性可能是多酚、生育酚、角鲨烯和甾醇类物质共同作用的结果，但如何发挥共同抗氧化作用还有待进一步研究。

表2 油茶籽油抗氧化与多酚的关系Table 2 Relationship between antioxidant activity and polyphenols of C.oleifera seed oil

2 油茶籽油多酚的提取与鉴定

2.1 油茶籽油多酚的提取

植物多酚常以游离和结合态存在，贯序提取可依次获取不同形态的多酚，传统提取方法包括溶剂萃取、流体萃取和固相萃取（solid phase extraction，SPE）等，常用溶剂有水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚和乙酸乙酯等[48-50]。但不同萃取方法所得结果差异明显（表3），如周晴芬[51]发现乙醇体积分数越高，对油茶籽油多酚的提取效果越好；Tsai等[52]发现油茶籽粕的乙醇+多元醇（丙二醇和丙三醇等）提取效果显著优于甲醇和乙醇单独提取，且DPPH自由基清除率高于单一多元醇提取物。在结合酚提取方面，碱和酸水解是释放结合酚最常见的方法，其中酸水解破坏糖苷键而不破坏酯键，但所需温度较高，而碱水解主要破坏酯键和醚键，且能在室温下进行；因此碱水解更有利于结合酚释放[53-54]。然而，油茶多酚研究还停留在游离酚层面，忽略了结合酚的存在，所得多酚含量低于实际含量，降低了其实际应用价值[48]。同时，传统萃取存在效率低、能耗高、污染严重、无法重复使用等缺点，可与超声、微波和负压空化法等结合，提高效率并降低能耗[55-56]。

近年来，“绿色提取”理念深入人心。碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）作为一种新型一维纳米材料，具有机械强度高、耐酸碱和化学性质稳定等特点，已被广泛应用于分离科学领域。如许伟等[16]建立了一种利用CNTs超声富集茶油多酚的前处理方法，发现提取的多酚含量与SPE相当。磁固相萃取（magetic-SPE，M-SPE）也是一种新型预处理方法，可将Fe3O4/石墨烯磁性吸附剂直接添加到样品溶液中，通过外部磁场搅拌吸附目标物，再经适当溶剂洗脱分离[57]，其已被用于亚麻籽油、茶籽油等10 种油脂[58]的多酚提取中。而低共熔溶剂是由氢质子受体（氯化胆碱等）和供体（有机酸、醇和糖等）按一定比例混合而成的适宜极性的天然溶剂，可用于油脂中多酚等天然成分提取[55]。这些新型绿色提取方法具有成本低、易制备、可降解及产物活性高等优点，可推广价值高、应用前景广泛。但如何实现富集过程中对多酚的完全吸附和解吸，尚需进一步的研究。

2.2 油茶籽油多酚的鉴定

酚类化合物是一类重要的次生代谢产物，至少含有一个芳香环和羟基，根据其苷元结构，可分为酚酸、黄酮、黄酮醇、芪类和木质素等[19,59]。多酚的种类、含量和性质因油脂种类而异[42]，如橄榄油中主要含有环烯醚、酚酸、苯乙烷、黄酮和木质素类，而茶籽油中则主要是酚酸（如羟基苯甲酸和羟基苯乙酸类）和黄酮类，其中酚酸可达总多酚含量的76.2%～90.4%[13,23,60]。

由于检测条件的限制，现有报道主要集中在使用福林-酚法进行总酚含量测定方面[2,61]。然而，要想全面了解各类别多酚的组成特征，则需要使用高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）/超高效液相色谱（ultra performance liquid chromatography，UPLC）、电喷雾电离质谱（electrospray ionization mass spectrometry，ESI-MS）、单四极杆-飞行时间质谱（quadrupole time of flight mass spectrometry，Q TOF-MS）/三重四极杆质谱（triple quadrupole mass spectrometry，QQQ-MS）和核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）等色谱和质谱技术[7,20,22,54,62]。尽管油茶籽油中主要多酚化合物已有所报道，但其鉴定结果尚未被完全阐明，不同研究条件下也有较大差异（表3）。如罗凡等[63]建立了茶油水浴-甲醇和二巯基-固相萃取提取物中23 种酚类物质的HPLC检测方法，检出限为41～379 ng/g；赵欣[58]使用M-SPE结合HPLC-ESI-MS法测定了10 种植物油中 8 种多酚， 检出限为0.06～0.60ng/g ；W a n g X i a o q i n 等[13]使 用H P L C-Q T O F-M S和HPLC-QQQ-MS技术，在我国3 个物种15 个地区冷榨油茶籽油甲醇提取物中表征到24 种多酚，检出限和定量限分别为0.3～30.4 ng/mL和1～100 ng/mL；而Hong Chenchen等[64]利用UPLC-Q TOF-MS技术，从3 种有机油茶籽粕甲醇提取物中鉴定出73 种多酚，检出限和定量限分别为1～55 ng/g和14～197 ng/g。但油脂中结合酚研究还处于起步阶段，相关研究仅有橄榄油和茶叶籽油中结合酚的报道[65-66]。而油茶籽油中游离酚和结合酚究竟为何种结构，尚缺少足够的实验数据。

3 油茶籽油多酚与品种的关系

油茶籽油多酚含量达20.56～88.56 μg/g，与橄榄油（35.92～99.20 μg/g）十分相近，具有潜在的开发利用价值[2,67-68]。油茶籽油多酚受品种影响较大（表4），陈柏林[5]对比了南带产区（广西和海南）和中带产区（湖南）冷榨油茶籽油SPE提取物的多酚特性，发现南带产区的总酚含量较中带产区更高，主要多酚物质为儿茶素、3,4-二羟基苯乙酸和槲皮素（0.05～2.63 μg/g），表明不同产区油茶籽油多酚存在显著差异。田潇潇等[17]对不同物种及品种浸出油茶籽油甲醇提取物的营养特性进行了综合评价，发现11 个油茶物种油茶籽油的总酚含量差异（中位数7.2 4 μ g/g）明显高于20 个普通油茶品种的总酚含量差异（中位数6.13 μg/g），但其多酚组成均主要为邻香草醛和邻香豆酸（0.23～12.02 μg/g），表明相对于品种，油茶多酚含量受物种影响更大。这种物种差异与其自身生物学特性有关[13]。本课题组前期发现，圆叶葡萄从美国引种栽培到我国南方地区后，其多酚积累受气候条件（如温度、湿度和昼夜温差）、栽培环境（如纬度和海拔）和农艺学措施（如水分胁迫）等影响显著[19]。油茶籽油多酚的品种差异应该也受这些因素的影响，但鲜有这方面的深入报道。

表3 油茶籽油多酚的提取与鉴定Table 3 Recent studies on extraction and identification of polyphenols from C.oleifera seed oil

表4 油茶籽油多酚与品种的关系Table 4 Relationship between polyphenols in C.oleifera seed oil and cultivars

在多酚形态上，Luo Fan等[30]从7 种山茶属脱脂茶籽仁和壳甲醇-丙酮-水提取物中检测到7～11 种游离、共轭和不溶结合酚，其中游离酚在普通油茶仁中最为丰富，主要为香豆素、对-香豆酸和表儿茶素（34.79～152.42 μg/g）；共轭酚以广宁红花油茶仁含量最高，主要为反-肉桂酸、对-香豆酸和绿原酸（126.26～483.46 μg/g）；而不溶结合酚则主要存在于浙江红花油茶壳中，主要包括对-香豆酸、儿茶素和阿魏酸（44.02～262.98 μg/g），表明不同物种仁和壳中多酚形态存在显著差异。Hong Chenchen等[64]从3 种有机油茶籽粕甲醇提取物中鉴定到50 种游离酚和23 种结合酚，其中对-香豆酸是‘舒城-01’油茶籽粕中最主要的游离酚（131.37 μg/g），还鉴定到儿茶素、表儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、槲皮素、柚皮素和山柰酚等多种黄酮（0.40～53.64 μg/g）；而结合酚则在‘罗汉-03’油茶籽粕中更为丰富，主要是原儿茶酸和4-羟基苯甲酸，分别为39.99 μg/g和83.58 μg/g，表明油茶粕多酚形态组成也受品种影响。此外，油茶籽粕中的游离酚主要以黄酮类为主，而酚酸则更有优势形成结合酚，可能是羟基苯甲酸和羟基肉桂酸等更易通过羧基与结构蛋白和碳水化合物形成醚键，或通过芳香环中的羟基与木质素形成醚键[49]。但油茶籽油不同形态多酚含量如何，制油前后籽、油及粕中游离和结合酚含量有何相关性还有待研究。

4 油茶籽油多酚与加工的关系

4.1 制油方式对油茶籽油多酚积累的影响

油脂的功能活性物质种类和含量，既与其自身遗传特性有关，也与油脂加工的工艺条件相关，如制油方式、处理温度等（表5）[17,25,69-70]。目前工业上生产油茶籽油最常用的方法为压榨法和溶剂浸出法[23]。通常以油茶籽为原料加工的采用压榨法，以油茶粕或饼为原料的采用浸出法。压榨法又有冷榨和热榨之分，传统生产中常采用热榨。罗凡等[71]研究了含壳率（10%～40%）对130 ℃热榨油茶籽油营养成分变化的影响，发现当含壳率20%时，出油率为28.1%，总酚（75.1 μg/g）、生育酚（17.8 mg/100 g）、角鲨烯（11.0 mg/100 g）和β-谷甾醇（36.7 mg/100 g）含量最高，表明适度带壳压榨能在一定程度上提高油脂抗氧化能力，并可增大物料散落性和弹性，保障压榨稳定性[72-73]。但传统热榨对原料中霉变的茶籽不能进行有效分离，高温炒制易使营养成分、活性物质和固有香味丧失[26]，同时还可能残留有苯并(a)芘、黄曲霉毒素B1和重金属等有害物质[24,31]，导致油茶籽油品质低、安全性差。

溶剂浸出是另一种工业上广泛使用的萃取方法，由于其蒸发方便、出油率高，可直接用于茶油提取或茶油饼的冷榨去油[7]。田潇潇等[17]采用溶剂浸出法，对不同物种及品种油茶籽油的营养特性进行了综合评价，发现所得油茶籽油提油率为36.26%～61.39%，α-生育酚、角鲨烯、β-谷甾醇和总酚含量分别为60～290、100～530、50～240 μg/g和2.46～31.28 μg/g，但与热榨相比，其总酚含量较低[74]；Hu Bin等[56]通过微波+超声波辅助溶剂萃取，可将多酚含量从原来的87.50 μg/g提高到125.72 μg/g，提高了43.68%。然而，浸出法有机溶剂难以完全去除，所得茶油污染严重，受欢迎程度较低。

冷榨完全通过物理作用，整个过程在低温下进行，所得毛油无需精炼，是最常用的生产高品质健康油的方法[7]。吴雪辉等[75]探讨了古法（汽蒸）、螺旋和液压压榨对油茶籽油品质的影响，发现多酚和黄酮含量在古法压榨油中最高（66.19 μg/g和86.54 μg/g），在液压油中最低（17.53 μg/g和32.03 μg/g），但植物甾醇和生育酚则分别在液压油和螺旋压榨油中最高；石晓丽等[70]发现相比汽蒸液压压榨，快速液压压榨萃取得到的α-生育酚含量提高，表明压榨方式显著影响茶籽油天然活性成分。而与热榨和溶剂萃取相比，冷榨可最大程度地保留茶籽油中天然香味、口感及营养成分[7]，其加工产品受欢迎程度较高。

水酶法省去了化学精制步骤，保持了较好的油脂营养品质[24]。如水酶法制得油茶籽油生育酚和角鲨烯含量分别达204 μg/g和114 μg/g，而冷榨法所得油茶籽油生育酚和角鲨烯含量则分别为213 μg/g和113 μg/g[69]。但水酶法制油总酚含量较低[56,74]，酶的使用成本大、生产周期长，难以实现大规模产业化生产。水法提油不可避免产生乳化，且乳状液非常稳定，即使采用化学、物理或酶等方法也不能完全消除[76]。Yang Jianyuan等[24]探索了一种新型水法提取油茶籽油的方法：通过加水研磨提取、收集乳化油，经冷冻/解冻循环，得到游离油。发现其提油率可达89.37%，具有较高含量的生育酚（257.64 μg/g）、角鲨烯（163.16 μg/g）和多酚（17.40 μg/g），与冷榨和微波辅助水酶萃取相当，具有潜在的开发价值。

此外，超临界流体萃取（supercritical fluid extraction，SFE）[77]、亚临界水萃取（subcritical water extraction，SWE）[78-79]和分子蒸馏（molecular distillation，MD）等现代技术也被应用于茶油萃取中[7]。苗建银等[78]发现SFE-CO2油茶籽油的总酚含量（6.26 mg/g）和压榨油（8.33 mg/g）相当，但其抑制葵花籽油储藏过程过氧化值和硫代巴比妥酸值增加的能力更强；Wu Hong等[79]建立了SWE同时提取油茶籽油和茶皂素的方法，发现原料质量浓度10.79 g/mL下经133.59 ℃提取32.03 min，两者得率分别为94.07%和71.38%，且该方法下油茶籽油DPPH自由基清除率可达112.17 mmol/L，是溶剂浸出法的2.48 倍；Zhou Dan等[31]发现与SFE山茶油相比，SFE+MD山茶油酸值由2.93 mg/g显著降低至0.63 mg/g，γ-生育酚（0.65 mg/100 g）、β-谷甾醇（64.56 mg/100 g）和角鲨烯（2.98 mg/100 g）可以有效保存，且无苯并(a)芘残留。但由于技术条件和成本的限制，这些现代萃取技术的实际应用还十分有限。同时，对于这些制油工艺过程如何影响油茶籽油不同形态多酚组成，以及如何改变工艺参数进而提高多酚积累尚待进一步研究。

4.2 精炼对油茶籽油多酚积累的影响

传统提取方法得到的毛油，通常含有游离脂肪酸、有害杂质和色素等，还需经过一系列的精炼过程，包括脱胶、脱酸、脱色、脱臭和脱腊等[7]。研究发现，不同精炼工艺对油茶籽油多酚含量影响显著。如刘静等[46]发现水浴和微波油茶籽毛油中总酚质量浓度分别为15.44 μg/mL和34.31 μg/mL，精炼后分别降低了35%和8.4%。李志晓等[27]发现油茶籽油多酚含量随精炼工序进行呈线性下降，碱炼和最终脱臭后多酚损失率分别达到了80.50%和97.83%，表明碱炼和脱臭是影响精炼过程多酚含量的主要环节。可能是因为碱解更有利于多糖中结合酚的释放，有效地裂解了与细胞壁结合的多酚酯键[49]。罗凡等[47]发现压榨适度精炼最终所得冬化油的多酚含量分别是压榨精炼和浸出精炼的3.31 倍和5.85 倍，而抗氧化活性指数则分别是其1.98 倍和8.11 倍，表明适度精炼以及先脱臭再冬化可使油茶多酚得到有效保留。但精炼步骤及精炼顺序如何影响油茶籽油中多酚形态，以及如何通过适度加工有效减少精炼工序，进而提高结合酚含量，仍需进行有效研究。

4.3 预处理对油茶籽油多酚积累的影响

油茶籽油传统制取方法为油茶果采收后经晾晒、脱蒲、干燥、榨前蒸炒、去壳、压榨等工艺获得毛油，再经适当精炼得到成品油[11]。油料预处理是制油前十分必要的工艺步骤，通常为各种形式的热处理，目的在于钝化胞内脂肪酶、破坏细胞壁的屏障以及疏松细胞结构，使油脂更易从细胞内渗出[29,80]。高温蒸煮亦称为蒸炒，是油料预处理中最常见的方法。李志晓等[74]发现100 ℃和130 ℃热榨油茶籽油中多酚含量分别达到20.1 μg/g和25.5 μg/g，与冷榨油相比分别提高了5.7%和36.4%。罗凡等[81]发现，压榨前对油茶籽进行炒制处理，将明显影响压榨后油茶籽油的氧化诱导时间。如在30、60、90、120 ℃和150 ℃条件下，油茶籽经加热60 min，其压榨油的氧化稳定时间分别比初始延长了4.4、5.0、4.4、3.1 倍和5.8 倍。激光共聚焦显微镜显示，高温蒸煮可破坏油料细胞壁，分离结合态的油脂-蛋白复合体，使油脂呈游离态[79]，表明适当加热前处理能提高油茶籽油的氧化稳定性。

相对于热风和蒸煮，微波和红外辐照属于内部加热方式，可直接破坏细胞壁结构导致其溶出率升高，具有加热均匀、节能、速度快、环保等诸多优点[29-30]。罗凡等[11]比较了不同干燥方式对压榨油茶籽油品质的影响，发现在红外150 ℃下加热120 min和微波700 W加热20 min时，所得油茶籽油总酚含量分别达到94.34 μg/g和84.48 μg/g，与初始相比分别升高了12.38 倍和10.99 倍，而在热风150 ℃下加热120 min，其总酚含量为26.84 μg/g，与初始相比仅升高了2.81 倍。表明相对于传统干燥方式，油茶籽经微波或红外高温/高火力加热，更能显著提高其压榨油中的总酚含量。杨楠等[73]进一步研究了红外前处理对油茶籽仁油和含壳油氧化稳定性的影响，发现在150 ℃下反应120 min时，其油茶籽仁油和含壳油的氧化稳定时间分别为11.92 h和7.51 h，分别是未加热条件下的1.84 倍和1.24 倍。表明红外预处理显著提高了两种油的氧化稳定性，且对油茶籽仁油的影响更大。

蒸汽爆破是一种较好的生物质预处理方法，其通过高温蒸煮的热化学作用耦合瞬时爆破的物理撕裂作用，改变分子物化特性，有效改善物料在后续利用中的传质和反应可及性[80]。目前，已有少量蒸汽闪爆预处理运用在油料提取的研究中。Ni Shuangshuang等[82]使用柠檬酸浸泡+蒸汽闪爆乙醇提取玉米胚芽油，发现提油率可达93.74%，与未处理相比提高了22.8%，对提取率的促进作用与长时间高温蒸煮等同。张善英等[28]研究了蒸汽爆破对油茶籽水代法提油品质的影响，发现油茶籽经1.6 MPa蒸汽爆破30 s，多酚、α-生育酚和角鲨烯含量显著提高，分别达到13.96 μg/mL、507.85 μg/g和1 883.40 μg/g，分别是对照组的2.79、1.59 倍和1.16 倍。微观结构表明，经蒸汽爆破处理的油茶籽表面层次增加、结构变得粗糙，表明蒸汽爆破可改变物料表面结构、加速细胞内物质释放，显示出其在油料预处理方面的巨大潜力。

然而，热处理不可避免地会对油茶籽的内部形态、油茶籽油的功能营养伴随物及风味品质产生重要影响，如高温工艺可能产生苯并(a)芘和美拉德反应等[26]。相关性分析表明，酸值、过氧化值、角鲨烯、β-谷甾醇含量与油茶籽油的氧化稳定性呈负相关，而总酚及挥发性风味物质与油茶籽油氧化稳定性呈正相关[81]。表明角鲨烯和β-谷甾醇等抗氧化物质并不是提高油茶籽油氧化稳定性的活性成分，总酚和美拉德反应产物可能是延长油茶籽油氧化稳定性的主要成分。杨楠等[73]发现随着红外加热时间的延长，油茶籽仁油中乙二醛、丙酮醛和3-脱氧奥苏糖等美拉德产物生成量逐渐增多，在150 ℃下反应120 min时最高，分别为7.23、14.15、51.94 μg/g；而油茶籽仁油中3-脱氧奥苏糖和乙二醛分别在120 ℃和150 ℃下才产生，表明在温度较低（＜120 ℃）时油茶籽油的多酚等天然抗氧化组分中的热敏性成分随加热温度而引起含量或形态的改变，而150 ℃条件下美拉德反应产物可能是提高油茶籽油氧化稳定性的主要成分[26,72,81]。然而，多酚形态变化和美拉德反应都是复杂的反应体系，影响油茶籽油氧化稳定性的主要多酚物质以及美拉德反应产物尚不十分清楚，其在加热过程中具体组成及其产物的抗氧化机理有待进一步研究。

5 结 语

油茶籽油多酚形态研究尚处于起步阶段，酚类形态分布的意义亟待揭示，不同形态多酚的抗氧化作用机制尚待阐明。为了最大程度地保留油茶籽油中活性成分多酚、降低处理强度、提高其利用价值，未来研究应集中在以下几个方面：1）基于新型绿色溶剂，建立油茶籽、油茶籽油和油茶籽粕中不同形态多酚提取、纯化和鉴定技术；2）构建我国油茶籽资源多酚指纹图谱，探明油茶籽油多酚与产区和品种等的相关性；3）明确不同形态多酚在油茶籽不同部位的保留特性及在制油前后的转移特征；4）探讨新型制油方式、适度预处理、减少和改变精炼步骤等适度加工途径对油茶籽油不同形态多酚组成和含量保留的影响；5）兼用体内外抗氧化模型，明确多酚形态及结构参数对油茶籽油抗氧化效应的贡献程度，阐明多酚存在形态（尤其是结合酚）对油茶籽油抗氧化作用的影响机制。这些研究将为油茶籽油抗氧化理论提供新视角新思路，也为适度加工过程多酚保留与调控，以及建立多酚定向转化控制体系提供理论指导。