多金属结壳生长间断期与磷酸盐化事件的关系

2021-03-02王洋方念乔

海洋学报 2021年1期

王洋，方念乔*

( 1.中国地质大学海洋学院，北京 100083)

1 引言

多金属结壳是一种在海底成层生长的水成成因矿产资源，其生长过程记录了构造尺度的古海洋环境演化史，同时古海洋环境的变迁也控制着其生长条件。一般而言，水动力变强、生物生产力升高、氧化性增强等环境因素有利于结壳的生长[1–4]，而磷酸盐化的发生、水动力变弱、生产力降低往往不利于结壳生长[4–6]，还有一些古海洋学要素，如气候变化、火山活动、沉积物覆盖、陆源风化物入海、地外事件等对结壳生长的影响尚无定论[2–3,6–8]。

在多雨的暖期，随着增强的陆源化学风化剥蚀作用，大量溶解磷酸盐物质进入海洋。在整体缺氧的大洋中，表层浮游生物碎屑在降落过程中保留了大量磷酸盐，其在海水中直接沉淀或者交代结壳中的碳酸盐。在冰期，水动力条件增强，在发育上升流的区域，中、底层水中的磷酸盐被输运至最低含氧带（OMZ）附近，并储存于其中参与结壳成矿作用[9]。Halbach等[10]和Koschinsky等[11]将OMZ的扩张期与结壳中磷酸盐化发生的时期联系起来，并指出其发生伴随着Co元素的亏损。

潘家华等[5]的研究提出磷酸盐对多金属结壳的影响主要存在于两种机制：（1）磷酸盐矿物在结壳生长过程中直接沉淀；（2）磷酸盐矿物在壳层生长之后交代碳酸盐矿物进入。通过估算老壳层碳酸盐被碳氟磷灰石（CFA）交代的程度，认为后者从根本上造成了结壳新、老壳层成分的差异。

CFA的出现是多金属结壳发生磷酸盐化的标志[12]，较为明显的磷酸盐化作用依靠肉眼就可以在结壳中观察得到，如具灰白色–黄褐色团块和细脉等特征[13–14]。另外，发生磷酸盐化的层位因“淋滤贫化”导致主要成矿元素含量衰减，而与磷酸盐矿物有关的元素含量则显著上升[5,11]。结构构造特征结合地球化学特征成为判断结壳中磷酸盐化发生的两个标准。

磷酸盐化作用在地质历史时期表现为幕式事件，Hein等[9]总结了中太平洋磷酸盐化事件的发生期次，发现了 39～34 Ma（E/O 界），27～21 Ma（O/M 界）两次大规模磷酸盐化事件，和71 Ma、31 Ma和15 Ma 3次小的磷酸盐化事件，这些期次被之后结壳的研究工作不断证实（如武光海等[13]）。将多金属结壳中分层P、Ca百分含量年代剖面与上述太平洋普适性磷酸盐化期次进行比对，也可以作为厘定结壳年代的重要证据。王晓红等[15]通过对比结壳P百分含量剖面特征和磷酸盐化事件时间点，将结壳MDD42发生明显磷酸盐化的层位分别对应15 Ma和24 Ma的期次，从而校正了经验公式估算的结壳中、底层年龄。武光海等[13]对结壳CB12的磷酸盐化老壳层进行超微化石定年工作，在下部发现晚渐新世–早中新世组合（29.9～23.2 Ma），对应 27～21 Ma的一期强磷酸盐化事件，在中上部发现中中新世组合（16～10.8 Ma），对应15 Ma的一期弱磷酸盐化事件。

目前，将磷酸盐化事件作为证据为多金属结壳定年的报道还不多见，而且所厘定的年代区间大多比较年轻，尚没有涉及到更早期的磷酸盐化事件。另外，由于磷酸盐化事件在地质历史时期中多次发生，结壳中的磷酸盐化作用对应的期次还需要其他方法得到的可靠的年代框架作为支撑。本研究通过定年范围较大，同时可以识别结壳中存在的生长间断的Co-Os法定年体系为中、西太平洋6块多金属结壳定年，并参考肉眼识别的磷酸盐化矿化特征和地球化学特征佐证年代框架。同时，验证太平洋内磷酸盐化事件在结壳中的记录的普遍性及其与结壳生长的关系，分析磷酸盐化作用对结壳成矿的影响。

2 样品和方法

2.1 采样信息

本研究结壳样品分别由中国大洋协会和广州海洋地质调查局在“十五” “十二五”项目期间多航次在中、西太平洋海山区采集，采样信息如表1和图1所示。其中，采自麦哲伦海山区的结壳样品MS1为一结核状结壳，采样位置为12.1°N，153.3°E，采样深度为2 128 m。采自马绍尔海山区的结壳样品MHD79为一典型3层结壳，采样位置为11.7°N，163.2°E，采样深度为2 381 m。采自马尔库斯威克海山区的结壳样品CLD34-2为一单层结壳，采样位置为 21.67°N，160.5°E，采样深度为2 157 m；样品CLD50为一不规则3层结壳，采样位置为 21.67°N，160.5°E，采样深度为 2 225 m。采自莱恩海山区的结壳样品MP3D10和MP3D22皆为典型3层结壳，前者采样位置为 13.2°N，165.3°W，采样深度为 2 739 m，后者采样位置为 14.3°N，166.1°W，采样深度为3 214 m。

表1 多金属结壳分层结构构造与磷酸盐化痕迹描述Table 1 The description of layered structure and phosphatization characteristics in crusts

图1 多金属结壳及其结构构造分层示意图Fig.1 The layered structure of polymetallic crusts

2.2 结构构造分层特征

通过肉眼和光学显微镜对多金属结壳结构构造特征进行观察，划分样品的宏观和微观构造层，并识别可能存在的磷酸盐化迹象（简要描述如表1所示，样品形状和分层特征如图1所示）。其中，马绍尔海山区样品MHD79的中下部，马尔库斯威克海山样品CLD50的下层以及莱恩海山区样品MP3D10的中下层受磷酸盐化作用影响较大，相关层位出现了黄褐色薄膜状薄层、灰白–黄白色团块和细脉、黄白色–黄褐色树枝状结构以及灰白色斑点或斑块状杂质等疑似磷酸盐化作用迹象。然而，马尔库斯威克海山样品CLD34-2和莱恩海山区样品MP3D22和几乎所有样品的新壳层虽然有些肉眼可见的磷酸盐化痕迹，但从地化剖面上看，其受到磷酸盐化作用影响较小。

2.3 定年方法体系和测试手段

多金属结壳的原始年代框架由Co经验公式法结合Os同位素标准曲线比对法（即Co-Os法）获得。其中，通过分层Co百分含量（测试单位：中国地质大学（北京）、国家地质测试中心和核工业北京地质研究所；测试手段：电感等离子质谱仪或电子探针；测试标准：LY/T 1253−1999，GB/T 15074−2008）可以依据区域性适用的经验公式（如Manheim和L-Bostwick[16]以及McMurtry等[17]的公式）估算不考虑生长间断的Co法年龄。将此年龄作为横坐标，将测试的分层Os同位素组成（即187Os/188Os值，测试单位：国家地质测试中心；测试手段：多种先进的电离质谱仪；实验参数：Carius管温度−50～−80℃，烘箱温度 230°C，保温时间10 h；输氧技术：真空 1×10−5Pa，氧气气压 5×10−5Pa[18]；结果不确定度：平均为0.003 7）作为纵坐标，与80 Ma以来海水Os同位素组成标准曲线（如Klemm等[19]）进行比对。根据形态和取值贴合原则，划分出结壳的生长–间断期（图2）。

2.4 磷酸盐化佐证

由于取样精度的限制和生长间断的普遍性存在，Co-Os法年代框架在与标准曲线比对的过程中存在一定不确定性，需要通过磷酸盐化等古海洋事件发生的时间信息来佐证。在结构构造观察的基础上，依据多金属结壳分层P和Ca元素的质量百分含量（测试信息与Co元素相同）年代剖面，识别磷酸盐化作用的发生，并与太平洋磷酸盐化期次对比，从而佐证Co-Os法年代框架。由于P、Ca是磷酸盐化矿物的主要组成元素，且在磷酸盐化期，二者的正相关性显著（甚至可达0.99），所以二者的突变式飙升被认为是指示磷酸盐化事件发生的可靠指标。将存在磷酸盐化迹象的4块样品的P、Ca元素年代剖面横向比对，来识别记录在结壳中的太平洋内磷酸盐化期次，在佐证年代框架的同时也可对磷酸盐化作用的普适性和事件性进行验证。

3 结果与讨论

3.1 磷酸盐化指示物含量变化趋势与结构构造层位对应

如表1、图1和图3所示，麦哲伦海山区样品MS1受到磷酸盐化的影响较小，剖面上的突变也幅度不大（P百分含量最高为0.65%，Ca百分含量最高为3.5%）。只有最下层一个层位出现了P和Ca百分含量小幅突变，但肉眼却不能分辨出来。磷酸盐化作用对马绍尔海山区样品MHD79的老壳层影响显著（P百分含量最高为4%，Ca百分含量最高为12%），剖面特征与肉眼观察结果对应良好。P和Ca百分含量的突变发生于下疏松层以下（时代更老），对应致密层下部的黄褐色薄膜状薄层，疏松层下部的黄白色–黄褐色，夹有较多灰白–黄白色团块和细脉。虽然上疏松层也具有黄褐色–黑褐色，夹有黄白色细脉的特征，但可能取样时没能取到相应层位，导致该层位的地球化学特征没能显示。马尔库斯威克海山区样品CLD34-2受到磷酸盐化作用的影响较小，虽然肉眼可见较致密层中间有不规则黄褐色细脉填充，但P百分含量始终低于0.5%，Ca百分含量始终低于3%，没有出现明显的突变。该海山区的另一样品CLD50则在下部层位表现出了明显的磷酸盐化迹象（P百分含量最高为6%，Ca百分含量最高为10%），但地球化学剖面特征与肉眼观察的结果较为一致。P和Ca百分含量的突变发生于最底层，正好对应下致密层，可能肉眼观察到的中层的杂质并非磷酸盐物质。在莱恩海山区的两块样品中，磷酸盐化作用对MP3D22影响不大（P百分含量最高为0.65%，Ca百分含量最高为3.4%），而对MP3D10的影响较强（P百分含量最高为5%），且剖面特征与肉眼观察结果相符。P和Ca百分含量的突变发生于下部层位，恰好对应致密层的第二和第三亚层，这两层分别可见黄褐色–黑褐色的夹有大量黄白色−黄褐色树枝状疑似磷酸盐物质，而疏松层中的杂质并非磷酸盐物质。总之，肉眼所见的疑似磷酸盐化物质大多数可在地球化学剖面上显示，但是可能由于取样时磷酸盐化杂质层易脱落或在预处理过程中易损失，造成了部分杂质层无法对应的情况。另外，肉眼观测的不确定性较大，可能难以识别陆源黏土或生源物质与磷酸盐化物质，故对于磷酸盐化作用是否发生的判断还要以地球化学剖面P、Ca元素的飙升为准。

图2 多金属结壳年代框架Fig.2 Age frame of polymetallic crusts

3.2 磷酸盐化事件的识别及其与生长间断的关系

如图3所示，将6块样品的P和Ca元素百分含量年代剖面进行比对，根据这两个磷酸盐化事件指示元素的剖面变化规律配合对样品的肉眼观察，参考太平洋两次大规模磷酸盐化期次（39～34 Ma和27～21 Ma）和3次小规模磷酸盐化期次（71 Ma、31 Ma和15 Ma）来识别记录在结壳中的磷酸盐化事件，从而对年代学结果进行佐证。

图3 中、西太平洋多金属结壳磷酸盐化指示元素P、Ca质量百分含量年代剖面Fig.3 Weight percentage contents of phosphatization indicator elements P and Ca in age profile of polymetallic crusts from the central Pacific and western Pacific

结果显示，在39～34 Ma和27～21 Ma两次大规模磷酸盐化时期，6块结壳都处于生长间断期。另外，71 Ma、31 Ma的小规模磷酸盐化事件在结壳的地球化学剖面特征中都表现为峰值点，且与年代数据基本吻合，同时还发现在55 Ma前后还应存在一次较为普遍的磷酸盐化事件。如MHD79点7（在图3中，取样点自顶至底，由新到老排列）和CLD50的点8对应年代在31 Ma前后；MHD79点17对应年代在71 Ma前后。而MS1的点16，MHD79的点14、MP3D10的点16对应年代在55 Ma前后，该期磷酸盐化的发生也常常伴随着结壳的普适性生长间断，在剖面上的特征体现可能只是一少部分磷酸盐化作用留下的痕迹。

3.3 磷酸盐化对多金属结壳成矿的影响和辅助定年设想

中、西太平洋多金属结壳样品的Co-Os年代框架显示，两次大规模磷酸盐化期都处于结壳的间断期，这一方面证实了磷酸盐化的发生总体上不利于多金属结壳的成矿，一方面也佐证了年代框架的准确性。同时，这种规律表明，磷酸盐化的发生是泛太平洋性的，无论结壳处于什么位置、深度和环境下，磷酸盐化的发生都限制了其生长。

样品的P和Ca百分含量年代剖面的相关性较高，相关性系数可达0.9以上，说明二者都可以指示磷酸盐化的发生而基本不受其他物源干扰。大规模的磷酸盐化事件都没能记录在多金属结壳之中，即其发生的时代对应结壳间断期，说明该作用发生于结壳壳层生长之后，或是强烈的磷酸盐化侵染导致壳层结构不稳定，在后期难以留存下来。结壳中可识别的地球化学剖面特征大多只是大规模磷酸盐化遗迹和不足以完全抑制结壳生长的小规模事件的反映。

磷酸盐化的发生造成了结壳Co、Mg、Ni等元素的贫化。如图4所示，在磷酸盐化频繁发生的结壳老壳层中，这3个元素的含量相对新壳层较低。这可能是由于结壳中水羟锰矿在磷酸盐化作用过程中部分溶解，从而与之相关的Co、Ni等元素也发生了迁移和流失，这与潘家华等[5]的研究结果较为一致。

图4 中、西太平洋多金属结壳Co、Mg、Ni、P、Ca元素的百分含量年代剖面Fig.4 Weight percentage contents of Co, Mg, Ni, P and Ca in age profile of polymetallic crusts from the central Pacific and western Pacific

磷酸盐化期次的识别对于佐证多金属结壳年代框架具有重要意义，同时结壳的磷酸盐物质可能保留了当时存在的大量微体古生物化石，如果能单独挑选存在于磷酸盐化层内的化石进行古生物定年工作，既可以得到更可靠的磷酸盐化层位年龄，又可作为年代控制点，应用到多金属结壳的定年工作中。