基于生物可利用性评估城市道路沉积物重金属生态风险❋

陈友媛, 李 洁, 朱 龙, 苑公静, 孙 萍

(1. 中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100； 2. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100；3. 中国海洋大学山东省海洋环境地质工程重点实验室，山东 青岛 266100)

城市道路作为主要汇水面，会堆积大量沉积物。据统计，所有道路约占城市集水区总面积的10%～15%[1]。道路沉积物携带的重金属易富集、难降解、毒性大，已引起广泛关注[2]。高含量的重金属通过径流冲刷、入渗等途径进入水体和土壤，不仅污染环境，影响动植物的生长发育，还能通过食物链的累积，危害人体健康[3]。研究城市道路沉积物中的重金属特征，评价其生态风险是非常有必要的。

重金属对环境的危害作用不仅与其总量相关，还取决于其化学形态[4]。不同化学形态的重金属具有不同的环境行为、环境毒性及生物可利用性[5]。一些重金属含量虽高，但毒性低，呈现出较低生态风险；反之亦然[6]。可见，重金属总量并不能准确反映其实际生态风险。通常称重金属的弱酸溶解态为生物直接可利用态；还原态与氧化态为生物的潜在可利用态，三者比例越高其生物可利用性越大[7]。生物有效性高的重金属易被生物体吸收，参与细胞代谢，降低存活率[8]。目前关于重金属生物可利用性的研究多集中于植物[9]和土壤[10]方面，有关道路沉积物的研究还鲜有报道。

重金属含量和生物可利用性受粒径分布的影响较大。Han等[11]研究发现，重金属含量随粒径的增大而减小；而曹治国等[12]却得出相反的结论。研究表明，道路沉积物重金属含量随粒径的变化受地理位置、土地利用、气候条件等因素的影响[13]。因此，有必要研究不同城市地区不同粒径范围内重金属的含量特征。Ma等[14]通过研究发现，Zn和Pb在粗颗粒(250～2 000 μm)中的生物可利用性最强；Jessica等[15]研究指出，Zn和Pb在细颗粒(小于63 μm)中的生物可利用性更大。可见，粒径分布对重金属含量和生物可利用性的影响研究还存在矛盾，值得进一步探讨。

针对重金属污染水平和生态风险，众多学者利用地累积指数(Igeo)[16]、污染指数(Pn)[17]、生态风险指数(RI)[18]等方法进行评估。Igeo法和Pn法仅考虑了重金属总量造成的污染；RI法根据重金属在环境中的毒性反应来评估其生态风险，能较好地反映重金属的潜在危害。虽然RI法的毒性系数体现了元素丰度原则与释放效应原理，但并未考虑生物可利用态的影响[19]。一般来说，环境中往往只有一部分具有可迁移、可利用性的重金属能够被动植物和人类摄入吸收。重金属的弱酸溶解态、还原态和氧化态作为生物可利用态，其迁移能力较强，易被动植物吸收利用；残渣态被认为是不可移动且不可生物利用的，在自然条件下可能不被降解吸收[20]。然而，目前的生态风险评估大多将重金属残渣态组分考虑在内，导致其生态风险评估结果不准确。Huang等[4]的研究表明，基于重金属总量的评估往往会高估其实际生态风险。可见，生态风险的评估是很复杂的，如何更真实地反映重金属对生态环境的影响还面临挑战。

本研究考虑重金属化学形态，基于重金属生物可利用性改进的生态风险指数(RIm)[2]对其生态风险进行评价。研究目的为：(1)分析城市道路沉积物的粒径分布对重金属累积的影响，明确细粒径(小于75 μm)沉积物中重金属含量及生物可利用性特征；(2)研究不同粒径城市道路沉积物中重金属的化学形态及生物可利用性；(3)采用地累积指数(Igeo)和改进的生态风险指数(RIm)评估细粒径沉积物中重金属污染水平及生态风险，明确重金属对环境的危害；以期为城市道路冲刷引起的重金属污染治理提供科学指导。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

青岛地处山东半岛南部，濒临黄海，地势东高西低，南北两侧隆起，中间低凹。其总面积约11 282 km2，人口超过949.98万。研究区位于青岛市崂山区，为青岛市辖区，属暖温带大陆性季风气候，年平均气温12.4 ℃，多年平均降水755.6 mm，且集中在6～9月，约占全年降水量的70%。研究区周边无明显工业或农业活动，通行车辆多以小型汽车为主，通车时间为24 h，每天约6万辆，交通负荷较高。

1.2 样品采集

2019年4～7月在青岛市崂山区10条次干道外侧采集道路沉积物样品。在风力等作用下，道路沉积物易聚集在道路外侧靠近路缘石的区域。降雨期间，该区域随径流冲刷的沉积物量越多，造成的污染越大。因此，采集此处沉积物样品，能更好地反应道路污染状况。于每条道路选定2个采样点，且多位于住宅、商业和教育用地附近，均不受施工活动的影响，用塑料刷和簸箕在距路缘石0.5 m内，面积约1 m2的道路表面采集沉积物样品。除去杂物后，将同一道路样品混合，约200 g。背景土壤采自距离道路100 m外的草地或林地，深度约45 cm。研究区采样点分布见图1。

图1 研究区城市道路沉积物采样点Fig.1 Sampling sites of urban road sediments in the study area

1.3 样品分析

样品风干2周后，过筛，得到小于75 μm、75～125 μm、125～250 μm、250～500 μm和500～1 000 μm 5个不同粒径的样品，备用。

采用BCR顺序提取法[6]分析道路沉积物和背景土壤中Zn、Cd、Cu和Pb的化学形态。重金属化学形态分为弱酸溶解态(F1)、还原态(F2)、氧化态(F3)和残渣态(F4)[6]。前三种形态之和作为生物可利用态，易被生物吸收利用[21]。重金属浓度用火焰原子分光光度计(Thermo Elemental M6)测定。使用标准样进行质控，测定结果均满足要求。

1.4 重金属污染及风险评价方法

1.4.1 地累积指数法 采用地累积指数(Igeo)评价道路沉积物中重金属污染水平，计算公式如下[22]：

Igeo=log2[Cn/(1.5×Bn)]。

(1)

式中：Cn是重金属的检测浓度(mg·kg-1)；Bn是重金属的土壤背景值(mg·kg-1)。

1.4.2 生态风险指数法 采用生态风险指数(RI)[22]和基于生物可利用性改进的生态风险指数(RIm)法[2]来评估重金属生态风险。其中，RI考虑重金属总量，RIm考虑生物可利用含量。相应的计算过程如下：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.5 数据处理

采用Origin 8.5软件对实验数据进行绘图。

2 结果与讨论

2.1 城市道路沉积物重金属含量特征

2.1.1 沉积物粒径分布规律 研究区城市道路沉积物不同粒径所占百分比见表1。由表1可知，道路沉积物主要分布在小于75 μm粒径范围内，占33%；其次为125～250 μm和75～125 μm，分别占23%和18%；500～1 000 μm最低，仅占10%。

表1 城市道路沉积物粒径分布情况Table 1 Particle size distribution of urban road sediments

粒径分布是城市道路沉积物的关键物理特征，它决定了颗粒的迁移率和相关污染物的浓度[24]。与较大颗粒相比，较细颗粒在环境中的迁移率更高，通过径流输送的距离更长[25]。研究表明，小于75 μm的沉积物更易在环境中迁移。Zhang等[26]研究发现，清扫频率越高、路面质量越好，沉积物颗粒也就越细。Li等[27]研究发现，交通活动对道路沉积物粒径分布的影响显著，通常车流量大的地方，细颗粒含量越大。因此，本研究区细粒径沉积物产生的原因可能是：(1)路面质量良好；(2)采用机械和人工清扫相结合，清扫频率高；(3)道路旁绿化带宽；(4)以交通和大气沉降为主。

2.1.2 粒径分布对重金属含量的影响

2.1.2.1 全粒径 城市道路沉积物中重金属含量随粒径的变化情况见表2。随着粒径的增大，四种重金属含量均逐渐减小。在小于75 μm粒径范围内，Zn、Cd、Cu、Pb含量为674.75、0.51、81.38和69.65 mg·kg-1，分别是500～1 000 μm粒径范围对应重金属的2.45、1.46、3.27和1.92倍。研究表明，Zn、Cd、Cu和Pb在细粒径沉积物中的累积较严重，建议在后期道路清扫过程中应更加重视细粒径沉积物的清除。

常规的沉积物清除方法(如扫街)通常在清除较大固体颗粒上比细颗粒更有效[28]。根据Sartor等[29]的报道，小于43 μm固体颗粒的去除效率约为15%，而大于246 μm颗粒的去除率却高达60%。因此，较小的颗粒物在道路清扫后仍保留下来，大部分与细颗粒有关的污染物也都停留在道路上，对环境产生不利影响。可见，开发清除细颗粒的道路清扫车是很有必要的。

对比国内外其他城市相关研究发现，细粒径道路沉积物重金属含量差异明显。昆士兰州细粒径(小于75 μm)沉积物中Zn、Cu和Pb平均含量分别为250、90和50 mg·kg-1[30]，明显低于本研究区细粒径相应重金属的含量；临沂市细粒径(小于63 μm)沉积物中Zn、Cd、Cu和Pb平均含量为386.98、4.63、189.91和175.06 mg·kg-1[7]，分别是本研究相应重金属的0.57、9.08、2.33和2.51倍。Zhang等[21]研究指出，重型车辆越多的地区重金属含量越高。因此，临沂市重金属含量较高可能与其交通量大，重型运输车多有关[7]。研究表明，道路沉积物重金属含量分布受城市地理位置、交通工业活动、降雨频率等因素的影响较大[31]。

表2 城市道路沉积物重金属含量随粒径的变化情况Table 2 Variations of heavy metal contents with corresponding particle size in urban road sediments

2.1.2.2 细粒径(小于75 μm) 由上述分析知，小于75 μm粒径占比最大、所含重金属最多。表3分析了该粒径段重金属含量特征。由表3可知，样品中Zn、Cd、Cu、Pb的最大含量分别是最小含量的1.26、1.50、1.25和1.37倍。各重金属平均含量均高于山东省土壤元素背景值[32]，分别是其背景值的10.63、6.07、3.39和2.70倍；Zn、Cu、Pb平均含量分别是研究区背景土壤含量的10.72、7.02和6.26倍。与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)风险值标准[33-34]相比，Zn平均含量超出标准值的2.25倍，超标严重；而Cd、Cu、Pb分别是其标准值的0.64、0.81和0.29倍，均未超标。

城市道路沉积物重金属主要来源于汽车尾气排放、汽车配件磨损、建筑材料的腐蚀风化等[18]。Zhang等[35]研究表明，轮胎和刹车片磨损是Zn和Cu产生的主要原因。Men等[36]研究表明，轮胎磨损、柴油和润滑油泄露会释放大量Cd；Hong等[37]指出，Pb主要来源于汽车尾气排放和轮胎磨损等。值得注意的是，城市土壤对道路沉积物中的Pb也有贡献[38]。尽管目前中国已不再使用含铅汽油作为汽车燃料，但由于过去使用，一定量的Pb仍会积累在周围土壤中[39]，在风力等作用下，土壤中的Pb很可能会分散在路面上，导致Pb在道路沉积物中的富集程度更高。本研究区道路通行车辆较多，交通活动频繁，且附近多为居民区及商业区，不受农业面源污染影响，无明显工业排放，重金属主要来源于交通活动。因此，机动车轮胎和制动器磨损、柴油和润滑油泄露等可被认为是造成Zn、Cu、Cd含量超标的主要原因；除轮胎和轴承磨损外，Pb的高含量可能是由于过去汽车燃油排放累积在地表造成。此外，研究区濒临黄海，道路周围土壤中的Pb受海风影响发生再次扩散，导致沉积物中Pb含量较高。因此，在特定时期内限制车辆出行，减少汽车尾气排放及轮胎和制动器的磨损，可相应地减少道路沉积物中重金属的含量。

表3 城市道路细粒径(小于75 μm)沉积物重金属含量特征Table 3 Characteristics of heavy metal contentsin urban road sediments with fine particle sizes (小于75 μm)

2.2 城市道路沉积物中重金属化学形态及生物可利用性

2.2.1 全粒径 城市道路沉积物粒径分布对重金属化学形态的影响见图2。由图2可知，随着粒径的增大，Zn、Cd、Cu和Pb的弱酸溶解态、还原态、氧化态含量逐渐减小，说明其生物可利用性也逐渐减小，对生物的危害程度也不断降低。

2.2.2 细粒径(小于75 μm) 细粒径沉积物中重金属生物可利用性更强，造成的危害更大。分析该粒径范围内重金属生物可利用性(见图2)可知，Zn、Cd、Cu和Pb的生物可利用态含量百分比分别为74%、78%、66%、55%。

分析重金属化学形态(见图2)可得，Zn和Cd以弱酸溶解态为主，分别占39%和32%。该结果与其他学者的研究结果类似。Liu等[6]研究指出，南京市道路沉积物中Zn和Cd的主要存在形态为弱酸溶解态，相应的百分比为36%和41%。重金属在环境中的迁移能力是由弱酸溶解态含量决定的，含量越高，迁移率越大，对水生环境的危害也就越大[40]。

本研究区毗邻海岸，意味着道路沉积物中Zn和Cd极易迁移至近岸海域污染海洋环境，水生生物从受污染的海水或海洋沉积物中摄取Zn、Cd后，通过食物链进入人体，并在人体的某些器官中积蓄起来，危害人体健康。

2.3 细粒径(小于75 μm)重金属污染水平及风险评价

2.3.1 重金属污染水平 细粒径沉积物重金属污染水平评估结果见图3。由图3可知，Zn、Cd、Cu、Pb的均值分别为2.83、2.01、2.22、2.05。根据分类标准，四种重金属均达到偏重度污染水平。

(F1:弱酸溶解态; F2: 还原态; F3氧化态; F4:残渣态。F1: Weak acid dissolved state; F2: reduciblestate; F3:oxidizable state; F4: residuestate.)

图3 城市道路沉积物中重金属分布特征Fig.3 Distribution features of of heavy metals in urban road sediments

探究重金属在不同道路的污染水平，可以更好地了解重金属污染情况。对于Zn和Cu，所有采样道路均呈现出偏重度污染；对于Cd，70%的道路表现为中度污染，30%处于偏重度污染水平；对于Pb，约70%的道路表现为偏重度污染，30%处于中度污染水平。某些重金属虽然在某些地方出现中等程度的污染水平，但整体表现为偏重度污染。

基于生物可利用性改进的生态风险指数(RIm)的评估结果显示，细粒径沉积物RIm值为188.62，整体表现为较高生态风险。四种重金属中，Cd对RIm的贡献最大，贡献率高达75%，各重金属贡献率依次为Cd(75%)>Cu(12%)>Pb(9%)>Zn(4%)。

表4 城市道路沉积物重金属潜在生态风险评估结果Table 4 Assessment of potential ecological risks of heavy metalsin urban roads /%

对比Igeo、RIm的评价结果发现，细粒径沉积物中重金属污染水平和生态风险存在若干分歧。由Lgeo法得，Zn、Cd、Cu、Pb均属于偏重度污染；而由RIm法知，Cd、Cu、Pb的风险较高，Zn的风险较低。尽管Zn的生态风险很低，但其污染水平高，生物可利用性强，弱酸溶解态占比大，易在环境中迁移。因此，作者认为Zn的生态风险也应该是显著的。综合考虑重金属的污染水平、生物可利用性和生态风险，得出研究区道路沉积物中Zn、Cd、Cu和Pb的危害均较大，应对道路细颗粒沉积物采取相应措施以降低对环境的危害程度。

3 结论

(1)研究区道路沉积物主要集中在小于75 μm粒径范围内，占33%；500～1 000 μm最低，仅占10%。随着粒径的减小，Zn、Cd、Cu和Pb含量增大，生物可利用性增大，携带的重金属对生物的毒害作用也越大。当粒径小于75 μm时，四种重金属平均含量顺序为Zn>Cu>Pb>Cd；Zn、Cd、Cu、Pb平均含量分别为山东省土壤元素背景值的10.63、6.07、3.39和2.70倍。

(2)细粒径(小于75 μm)范围内，Zn、Cd、Cu和Pb的生物可利用含量百分比为74%、78%、66%、55%。其中，Zn和Cd以弱酸溶解态为主，迁移性强，对环境造成的危害较大。高含量的Zn、Cd进入海洋环境后，可从海水中直接转移到海洋生物体内，也可通过受污染的沉积物转移到海洋生物体内，影响其生长发育，还能通过食物链对人类健康造成威胁。

(3)地累积指数(Igeo)的评估结果显示，细粒径沉积物中Zn、Cd、Cu、Pb均表现为偏重度污染；基于生物可利用性改进的生态风险指数(RIm)显示，细粒径沉积物值为188.62，呈现出较高生态风险。其中，Cd具有极高生态风险，是主要贡献元素，Cu和Pb具有中等生态风险，Zn具有低生态风险。根据重金属含量、污染水平及生态风险的评价结果，认为Zn、Cd、Cu和Pb都应引起足够的重视。可见，在重金属污染评估过程中综合考虑多种评估方式能更加全面准确地了解到本研究区重金属的实际污染状况。建议后期开发更有效的道路清扫方式、在特殊时期内合理减少车辆出行、减少汽车部件磨损等对策，以减轻重金属对本研究区域及邻近海域造成的危害。