烯烃多嵌段共聚物的结构、合成及应用

王凌志，钟柳，康文倩，王雄，徐人威，高海洋

(1.中山大学材料科学与工程学院，广东 广州 510275；2.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，甘肃 兰州 730060)

烯烃多嵌段共聚物(Olefin Block Copolymer,OB C)是Dow化学公司在2005年采用新的链穿梭聚合法在单一的反应容器内进行连续溶液聚合的工艺而制备的聚烯烃热塑性弹性体[1]。该弹性体以乙烯与1-辛烯为原料，通过催化聚合调控聚合物链中辛烯和乙烯的比例，制备出“软段”和“硬段”相互交替排列多嵌段的烯烃共聚物。由于其具有独特的多嵌段结构，使得OBC同时具有较高的熔融温度、低的玻璃化转变温度以及高弹性[2]。在许多性能上，OBC已经超越了其他类型的热塑性聚烯烃（Thermoplastic polyolefin,TPO）。比如在热学性能上，和聚烯烃弹性体（Polyolefin Elastomers,POE）相比，OBC的结晶速率表现更快以及结晶形态表现更规则，具有更好的耐热性能。在力学性能上，OBC比传统的聚烯烃类热塑性弹性体（Thermoplastic Polyolefin Elastomers,TPE）表现出更高的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和弹性回复等方面的性能，是苯乙烯嵌段共聚型TPE 的理想的替代材料。在加工性能上，与烯烃无规共聚物和共混物相比，OBC则具有易于加工、刚性韧性平衡的特点。在外观上，OBC表面光滑，黏性低，触感良好，是一种具有前途的弹性体材料[3,4]。

1 烯烃多嵌段共聚物的结构

烯烃嵌段共聚物的结构如图1所示，由链穿梭聚合得到的这种多嵌段共聚物是具有连续“软段”和“硬段”随机交替排列的结构。弱共聚能力的催化剂产生的低辛烯浓度的共聚物段使得OBC具有刚性，结晶性、高熔点，而由强共聚能力的催化剂产生的高辛烯浓度组成的共聚物段一般为非晶态，具有较高的柔韧性，高弹性。而无规共聚物中的乙烯单元和α-烯烃单元随机分布在聚合物链中，呈无序排列，使得聚合物呈无定型态，通常结晶度低[6]。二嵌段共聚物主要由聚乙烯链段和聚α-烯烃链段组成。聚乙烯链段具有良好的结晶性和高熔点，因而是“硬段”；聚α-烯烃链段由于侧链的影响，其结晶性能较差，处于无定型态，因而是“软段”。二嵌段共聚物只具有两个嵌段，而多嵌段的共聚物则是具有多个“硬段”和“软段”交替排列的结构。相对于二嵌段共聚物而言，其嵌段长度更短，并且嵌段段数更多，因而显示出更优异的性能[7]。

图1 乙烯-α-烯烃共聚物的结构以示意图及乙烯-辛烯多嵌段共聚物的结构

2 烯烃多嵌段共聚物的合成

传统方法制备烯烃嵌段共聚物是利用活性催化体系通过单体顺序加料的方式制备。烯烃嵌段共聚物是通过链穿梭聚合方法制备，相对于传统的活性聚合方法，链穿梭聚合具有更高的链引发效率，催化剂的利用率大大提高，因而能够在实际工业化中应用。

2.1 链穿梭聚合催化剂体系

链穿梭催化剂体系的组成包括两种对单体共聚能力不同的催化剂和一种链转移剂(Chain Shuttling Agent,CSA)[8]。强共聚能力的催化剂金属中心上产生的聚合物链辛烯含量高，玻璃化温度低，呈无定型态，称为“软段”；弱共聚能力的催化剂金属中心上产生的聚合物链中辛烯含量低，结晶性和熔点高，称为“硬段”。图2为典型的“软段”吡啶胺基铪催化剂和“硬段”水杨醛亚胺锆催化剂以及链穿梭剂[5]。在聚合过程中，聚合物增长链通过链穿梭剂在不同种类的金属中心之间不断地穿梭并继续发生链增长，同一条聚合物链中就产生了“软段”-“硬段”交替的链段，由此制备得到烯烃嵌段共聚物。典型的链穿梭剂为二乙基锌以及烷基铝等。

图2 链穿梭聚合的催化剂和链穿梭剂构成

链穿梭催化烯烃聚合具有重要的科学和实际应用价值。当两种催化剂对两种单体的相对反应活性不同，且链从一种催化剂转移到另一种催化剂上的速度小于聚合速率时，就会形成多嵌段聚合物（如图2）或聚合物掺混物；相反，当链从一种催化剂转移到另一种催化剂上的速度大于聚合速率时，则得到的聚合物嵌段较短，分布更无规。通过调节催化剂和链穿梭剂比例，可准确调节聚合物中“软段”、“硬段”的比例，从而控制OBC的性能[8]。

图3 链穿梭聚合机理示意图

2.2 烯烃多嵌段共聚物的合成工艺

为防止聚合过程中，结晶性聚合物的析出，以及保证聚合体系有效的传热传质，聚合温度一般高于120 ℃。Dow化学公司开发了一种高温连续溶液的聚合方法来生产烯烃多嵌段共聚物。连续溶液聚合的优点在于，通过连续的加入新的活性催化剂并将失活的催化剂移出聚合体系，维持聚合体系中催化剂的浓度不变并且排除了杂质对反应过程以及产物组成的影响[9]。在连续溶液聚合中，主要通过以下几种方法来调控OBC的微观结构。

（1）改变 “软”“硬”催化剂的比例控制OBC各嵌段的比例。

（2）改变催化剂种类或单体浓度控制聚合物链中共聚单体的插入率。

（3）改变链穿梭剂与单体的比例控制聚合物的嵌段长度[10]。

在2012 年，Dow 化学公司进一步改进了聚合工艺用于制备烯烃聚合物，发明了一种近临界分散聚合工艺。在这种新型聚合工艺下，聚合体系里包含多种单体，几种催化剂，以及不同溶剂。而在分散聚合中，由于反应操作温度高于聚合物的低临界溶解温度，反应操作压力低于浊点时的压力，因而聚合物溶解性变差，整个反应器中的聚合物呈液-液两相分离的近临界态。其中一相为聚合物的浓相，富含聚合物；另一相为聚合物的贫相，聚合物浓度低。另外，体系反应温度高于聚合物最高熔点，使得聚合物呈熔融状态，使得聚合反应不属于均相溶液聚合和淤浆聚合，其低粘度使得产物能够便捷地从体系中分离出来[11]。

3 烯烃多嵌段共聚物的性能及应用

Dow公司以自主开发的链穿梭聚合技术（Chain Shuttling Polymerization）制备的乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物。Dow公司随后将其工业化，并将聚烯烃弹性体的牌号命名为Infuse。Dow公司主要的OBC牌号和性能参数如表1所示，根据基本参数来看，OBC比其他常规的聚烯烃弹性体具有明显优势。从结晶性能来看，低辛烯浓度的共聚物段使得OBC具有结晶性、高熔点和高杨氏模量，而高辛烯浓度组成的共聚物软段，一般为非晶态，具有较高的柔韧性，玻璃化转变温度低，使得OBC具有高弹性，另外OBC 的熔融指数可以通过高加工温度来实现。在力学性能上，OBC比POE有更高的拉伸强度、撕裂强度、抗磨性、断裂伸长率和弹性回复，更低的压缩形变[2]。

表1 Dow公司主要OBC牌号和性能参数

与普通的烯烃聚合物相比，烯烃嵌段共聚物具有明显优势。比如耐热性高、耐磨性好、高弹性、加工速度快、压缩永久变形性等优点。因此可应用于柔性成型产品、挤压型材、软管、管材、发泡材料、弹性纤维、弹性薄膜等。以及它在软管、塑料胶管、汽车中的软性材料如汽车内部组件、汽车车身门窗密封件以及工业交联泡沫塑料、电气设备、鞋类等领域具有广泛的用途，甚至广泛应用于我们生活中常见的家电、家具、建筑材料垫片等等[12]。

OBC具有的高弹性和应力松弛性能够广泛应用于弹性材料中。例如DOW化学公司在鞋类泡沫材料中引入的烯烃嵌段共聚物成为鞋子的核心，使得鞋子在使用时具有更好的耐用性和舒适度。这种新型的OBC材料比传统的醋酸乙烯酯(EVA)泡沫材料，显著提高了鞋的弹性回复和尺寸稳定性[13]。烯烃嵌段共聚物逐渐地取代了我们所常用的材料，使我们的生活更加丰富多彩。

4 结语

烯烃多嵌段共聚物作为一种新型的聚烯烃弹性体材料，表现出优异的性能和独特的商业价值。OBC具有高的熔融温度、低的玻璃化转变温度、高弹性、耐热性以及结晶性等优势使得它成为替代传统的聚烯烃弹性的理想材料。链穿梭聚合是当前最简便，最有效，最具前途实现工业化制备多嵌段共聚物的聚合新方法。烯烃多嵌段共聚物作为一类高端的聚烯烃弹性体预期在将来有着更加广泛的用途。