热重-FTIR法分析不粘煤氧化特性参数

姜 峰，尚芳兰，李珍宝，梁 瑞

热重-FTIR法分析不粘煤氧化特性参数

姜 峰，尚芳兰，李珍宝，梁 瑞

(兰州理工大学石油化工学院，兰州 730050)

针对不粘煤粉生产过程的氧化自燃灾害，采用TG分析实验研究煤粉在空气条件下的氧化参数与动力学特征．利用FTIR-850红外光谱仪对煤样做红外光谱图分析，研究不同氧化温度下煤化学结构的官能团变化．结果表明：TG/DTG曲线上存在7个特征温度点，特征温度与升温速率呈正相关．将煤粉氧化过程分为失水失重(1～2)、吸氧增重(2～4)、热解(4～5)与燃烧(5～7) 4个阶段；红外光谱图不同氧化温度下谱峰的位置类似，但强度有较大差异，这表明不同氧化温度煤样所含官能团的数量有一定的区别．用两种等转化率法(F-W-O模型和V-W模型)计算了氧化过程的活化能介于66.2～92.9kJ/mol之间；采用C-R法计算了煤粉氧化过程中4个阶段的活化能和指前因子，确定了机理函数，得出煤粉在1～2阶段、2～4阶段、4～5阶段、5～7阶段分别属于二维扩散反应、三维扩散2级反应、随机成核3级反应、三维扩散2级反应．

煤自燃；特征温度；动力学；活化能；机理函数

中国的煤炭生产及消费一直处于世界领先地位.在煤炭资源的开采与利用中产生的煤矿粉尘有自燃的危险，这是煤炭开采的隐患之一[1-2]．为了分析煤粉自燃机理，许多学者采用TG和DSC实验研究了煤氧化过程的质量和放热变化规律[3-4]．比较常见的有Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法，Friedman微分法，积分非线性Vyazovkin and Weight(V-W)法，Coats-Redfern (C-R)方程，以及其他等转化率法[5-6]，计算了氧化过程的活化能、指前因子及其机理函数[7-9]. Zhang等[9]，Tian等[10-12]通过TG/DSC-FTIR技术研究了煤在氧化自燃过程中的质量、热量和气体产物特征，分析了不同粒径、不同氧浓度、不同升温速率在煤粉氧化和热解过程中对其煤质损失及放热性能的影响．邓军等[13]、张辛亥等[14]借助于程序升温实验平台推导出了耗氧速度的动力学数学模型．徐永亮 等[15]具体分析了煤低温氧化的阶段性特征. Phadnis法、F-W-O法、Kissinger法和放热速率方程法等被广泛应用于煤氧化燃烧活化能、指前因子、反应速率等动力学参数变化规律的研究[16]．Ozbas[17]假设煤在低温氧化过程反应遵循为一级反应模型，通过理论计算得到了不同粒径的煤在低温氧化过程中的活化能与指前因子．Kaljuvee等[18]采用热分析实验对多种变质程度的煤炭进行分析，得到煤中有机质含量越高，煤氧化活化能越高的结论．煤的氧化特性和动力学特征与复杂的化学结构密切相关．由于煤的复杂化学结构和复杂的化学反应，尽管学者们对煤的热动力学和热化学行为进行了广泛研究，但氧化过程的机理尚未完全清楚．因此，研究低阶煤的热解特性和与其化学结构有关的动力学是十分必要的．从防爆与抑爆角度出发，本文在现有的研究工作上，系统分析煤粉氧化自燃过程特性，在特征温度基础上研究不同氧化温度下煤化学结构的官能团变化规律，确定煤粉自燃的极限参数和引发爆炸的条件．通过计算氧化动力学参数，为氧化阶段选择最佳反应模型，从宏观和微观两个角度揭示了煤粉氧化过程及其反应机制，为不粘煤粉的自燃灾害分析提供理论基础，对预防和控制煤粉自燃以及引发的爆炸事故十分必要.

1 实验部分

1.1 实验样品

实验用煤来自陕西省海则庙煤矿不粘煤，具有低发热量、低燃点、多水分、无粘结性、燃烧时间长的特点，以小块状采集煤样，采用多层塑料膜密封防止氧化．样品经过破碎、筛分，制成3种粒径，分别为1：106～180mm(80～150目)，2：75～106mm(150～200目)，3：48～75mm(200～300目)，然后密封保存．本文中3个粒径分别用1、2、3表示．实验煤样的煤质分析见表1所示．

表1 不粘煤煤质分析

Tab.1 Quality analysis of non-caking coal

1.2 实验设备及方法

利用Mettler Toledo 3型热分析仪，测定样品的TG信息．实验设定为空气气氛，流量为100mL/min.分别以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min的升温速率测试3种粒径的煤样，试样质量为10mg左右，升温范围为25～1000℃．

利用FTIR-850红外光谱仪选取粒径为3：(200～300目)煤样做红外光谱图分析，实验条件与TG实验相同，在5℃/min的升温速率下分别将煤样置于管式炉内升温至TG实验得到的7个特征温度．恒温氧化2h后取出煤样快速置于真空干燥皿中保存，实验前煤样与溴化钾按质量比1∶200混合，研磨及压片，放进红外池进行测试．

实验取出操作过程煤样的氧化活性有限，对实验整体误差很小．同时，本实验方法是煤氧化特性测试过程中的常用方法，具体见参考文献[19]．

1.3 氧化动力学理论

F-W-O模型[20]：

V-W模型[21]：

C-R模型[22]：

根据以往学者的研究，选用以下9种常用的机理函数[23]，如表2所示．

表2 常用的动力学机理函数

Tab.2 Commonly used dynamics mechanism functions

2 实验结果与讨论

2.1 TG曲线分析

2.1.1 TG曲线特征温度分析

以热分析中典型的TG和DTG曲线为例，分析不粘煤的氧化过程，如图1所示．TG曲线表示煤粉氧化过程的质量损失，DTG曲线反映了质量损失速率．TG/DTG曲线上存在7个温度值点．其中，1为临界温度，即质量损失率最大的温度点，对应于DTG曲线上的第１个最小峰值点．此时，空气中的氧气开始与煤分子中的活性基团发生反应，煤粉表面及内在水分开始失去，导致质量损失．2为干裂温度，对应于TG曲线的最小值，并且是DTG曲线上第一个DTG＝0的温度值点．在此温度下，煤分子中更多的官能团开始参与反应，煤的氧吸附作用导致煤粉重量增加．3为增速温度，对应于DTG曲线上的第一个最大峰值点．大量的氧气连续不断地吸附在煤粉的表面，煤粉开始加速氧化．4为最大质量温度，对应于DTG曲线上的第２个DTG为0的温度值点．此时，由于氧的吸附，煤粉质量达到最大值，在此温度之后，煤由于快速氧化而质量急剧下降．5为燃点温度，此时，温度进入高温阶段，氧气也比较充分，煤粉开始燃烧．6为最大失重速率温度，对应于DTG曲线上最小峰值点．在此温度下，煤粉具有最高的反应强度和质量损失率．7为燃尽温度，对应于TG曲线上的最后一个拐点温度，表明煤粉中的可燃成分已经完全燃烧尽，煤粉氧化过程到此结束．特征温度值如表3所示．

图1 不粘煤热分析实验下的TG和DTG曲线

根据以上特征温度的分析及前人工作积累的总结[24-25]，不粘煤粉的氧化过程分为4个阶段：失水失重阶段(1～2)，此阶段主要为煤样自身脱水过程，H2O气体产生量随着温度的升高而增加；增重氧化阶段(2～4)，煤分子的部分活性结构发生了煤氧复合的多步反应，并放出CO、CO2等气体，煤的反应消耗导致煤失重率的增加和曲线上的最大失重率的极值点的形成；热解阶段(4～5)，煤分子结构中的部分活性结构发生反应产生了一定量的裂解气体，如 C2H4、C2H6等；燃烧阶段(5～7)，煤体芳环结构迅速氧化分解，产生大量CO、CO2和小分子有机气体．

2.1.2 升温速率对其特征温度的影响

图2为1粒径样品不同下的TG/DTG曲线对比图．可以看出，随着的增加，TG和DTG曲线在燃点温度之后转移到高温区域，即煤粉特征温度与升温速率正相关．升温速率的升高使煤粉的氧化及分子扩散时间变短，煤粉未能完全氧化，从而煤粉从氧化到开始燃烧的时间变长，氧化反应强度降低，影响了整个燃烧进程．从DTG曲线来看，最大失重率温度即6代表在此温度下煤粉的化学反应强度达到最大值，质量损失率也达到最大值．升温速率为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min时对应的最大失重率温度即6分别为512.167℃、547.43℃、550.62℃、553.68℃．从TG曲线来看，当煤粉转化率为0.3时，升温速率为5℃/min、10℃/min、15℃/ min、20℃/min对应的最大失重速率温度6分别为444.7℃、470.1℃、491.8℃、500.3℃．随着升温速率的增加，煤粉特征温度升高，这与表3中的数据结果基本一致．

表3 煤样TG/DTG曲线的特征温度值

Tab.3 Characteristic temperature values of TG/DTG curves of coal samples

图2 粒径为Φ1不同升温速率时的TG/DTG曲线

2.1.3 粒径对其特征温度的影响

从＝5℃/min时3个粒径对比(图3)来看，粒径1、2、3的临界温度1、干裂温度2与增速温度3依次前移，表征了不粘煤粉氧化自燃倾向性增加.在最大质量温度4处，随着粒径的减小，TG值增加，煤的吸氧量明显增加．燃点温度5分别为423.89℃、411.59℃、403.68℃，燃尽温度即7分别为580.29℃、552.05℃、544.14℃．随着煤粉颗粒粒径的减小，煤粉燃烧热重曲线的分界更明显，燃点温度和燃尽温度降低，着火提前．其他3个升温速率即为为10℃/min、15℃/min、20℃/min的TG和DTG曲线的特征温度具有类似的倾向，即燃点温度5和燃尽温度7随粒径的减小正相关，这也表明煤粉颗粒越小，煤粉燃烧所需的时间越短并且氧化过程越快．

图3 升温速率为5℃/min时不同粒径的TG/DTG曲线

2.2 FTIR分析

图4煤粉在不同氧化特征温度下的红外光谱图，图中1～7为TG曲线的特征温度，分别为46.93℃、140.57℃、245.42℃、288.94℃、430.68℃、486.11℃、544.14℃．谱图经平滑处理、基线修正、标峰等操作．结合煤化学及波谱分析知识，得出各煤样煤分子中主要官能团谱峰的归属，见表4．从表4可以看出，煤氧化过程中主要存在4大谱峰带，分别为羟基、脂肪烃、含氧官能团以及芳香烃．羟基谱带主要位于3600～3300cm-1之间，刚开始以双峰的形式存在于煤分子中，且峰形尖而小，但随着氧化温度增加到一定程度，游离的羟基和分子间氢键断裂导致烃基消失．脂肪烃谱带主要位于3000～2800cm-1之间，主要发现了一个谱峰为环烷或脂肪族中的亚甲基CH2反对称伸缩振动．含氧官能团谱带主要位于1800～1000cm-1之间，含氧官能团具有较高的反应活性，容易与氧发生复合反应，在245.42℃的时候已经消失，反应会放出大量的热，对煤氧化具有重大参考意义．芳香烃谱带主要位于900～700cm-1之间，在所有谱峰中，芳香烃的谱峰强度最大并且最明显，表明煤分子结构中芳香烃所占比例最大．谱图分析可以看出，煤分子的核心为芳香烃结构．苯环上发生氢原子取代，随着氧化温度升高，谱峰强度随之减小.

表4 煤粉红外光谱主要特征谱峰归属

Tab.4 Main characteristic peaks of infrared spectrum of pulverized coal

图4 不同氧化温度下的红外光谱

2.3 氧化动力学参数的计算

2.3.1 等转化率法计算活化能

图5为通过F-W-O法和V-W法两种等转化率法拟合的活化能结果．取0.2～0.8．对F-W-O法而言，通过作lg～1/T关系图来确定值．对于V-W法而言，作ln(/2)～1/图，可以从斜率得出．

计算结果如表5所示，拟合曲线2在0.920～0.990之间，拟合效果良好．可以看出，通过两种等转化率法计算的活化能值相对接近，并且活化能在66.2～80.4kJ/mol范围内，3种粒径的活化能具有相同的趋势，活化能值代表氧化反应的反应强度．结果表明，随着粒径的减小，活化能降低，说明反应越容易发生，化学反应活性越高，表明氧化反应的反应活性随粒径的减小而逐渐增大．相较于其他学者[22, 26]研究焦煤、无烟煤活化能范围为140～178kJ/mol，表明低变质程度煤样活化能更低，氧化活性更强．因此低变质煤氧化自燃的可能性越高，危险性越大，更具有研究意义．

表5 两种等转化率法计算的活化能值

Tab.5 Activation energies calculated by two equal con-version methods

2.3.2 Coats-Redfern法计算动力学参数

表6为采用C-R法计算的及．将表2中的机理函数代入C-R模型，分别对ln(()/)～1/作图，得到和．通过不同机理函数获得的2值和F-W-O、V-W两种模型计算的活化能接近程度来判定各反应阶段最概然机理函数．从表6可以得出，煤粉在1～2(即失水失重阶段)属于二维扩散反应，2～4(即吸氧增重阶段)属于三维扩散2级反应，4～5(即热解阶段)属于随机成核3级反应，5～7(即煤粉燃烧阶段)属于三维扩散2级反应．

表6 Coats-Redfern法计算的活化能及指前因子值

Tab.6 Activation energies and pre-exponential factors calculated by Coats-Redfern method

3 结 论

(1) 通过分析不粘煤的TG/DTG曲线，判定得到7个温度值，并将整个煤粉氧化反应分为4个阶段，煤粉特征温度随粒径的减小而降低，随升温速率的升高而升高．这也表明煤粉颗粒越小、升温速率越低，煤粉燃烧所需的时间越短并且氧化过程越快．

(2) 煤氧化过程中红外光谱图主要存在4大谱峰带，分别为羟基、脂肪烃、含氧官能团以及芳香烃．可以看出，随着氧化温度的升高，谱峰强度逐渐减小，说明煤分子中官能团的数量在减少．

(3) 采用F-W-O和V-W模型计算了不同粒径不粘煤的活化能．计算得出不粘煤氧化过程的活化能介于66.2～92.9kJ/mol之间，通过C-R模型，对9种气-固反应机理函数进行计算，结果表明：煤粉在失水失重、吸氧增重、热解、燃烧阶段的最概然机理函数，分别属于二维扩散反应、三维扩散2级反应、随机成核3级反应、三维扩散2级反应．

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Oxidation Characteristic Parameters of Non-Caking Coal by TG and FTIR

Jiang Feng，Shang Fanglan，Li Zhenbao，Liang Rui

(School of Petrochemical Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China)

Aimed at the spontaneous combustion disaster of non-caking pulverized coal in its production process，the oxidation parameters and dynamic characteristics of pulverized coal under the air condition were studied by thermogravimetric analysis experiments. The FTIR-850 infrared spectrometer was used to analyze the infrared spectrum of coal samples，and the functional groups of coal chemical structure under different oxidation temperatures were studied. The results showed that there are seven characteristic temperature points on the TG/DTG curve. The characteristic temperature was positively correlated with the heating rate. The oxidation process of pulverized coal was divided into four stages：loss of water and weight(1—2)，oxygen uptake and weight gain(2—4)，pyrolysis (4—5)，and combustion(5—7). The positions of the peaks were similar，but with different intensities under different oxidation temperatures，showing that the numbers of functional groups in coal samples with different oxidation temperatures were different. The activation energies of oxidation process were calculated by two equal conversion methods(F-W-O model and V-W model)，ranging from 66.2 kJ/mol to 92.9 kJ/mol. The activation energies and pre-exponential factors of four stages of pulverized coal oxidation were calculated by the C-R method，and the mechanism functions were determined. It was concluded that the pulverized coal belonged to two-dimensional diffusion reaction，three-dimensional diffusion reaction，random nucleation reaction and three-dimensional diffusion reaction in1—2，2—4，4—5and5—7stages，respectively.

spontaneous combustion of coal；characteristic temperature；kinetics；activation energy；mecha-nism function

TQ533

A

1006-8740(2021)01-0035-08

10.11715/rskxjs.R202001004

2020-01-08．

国家自然科学基金资助项目(51904138)；兰州理工大学2019年研究生科研探索资助项目(256016).

姜 峰（1969—  ），女，硕士，副教授，1090267470@qq.com.

李珍宝，男，博士，副教授，597397703@qq.com.