高质海盐生产新技术研究开发

2021-03-01刘辉

盐科学与化工 2021年2期

刘辉

(无棣县民营经济服务中心，山东无棣 251900)

1 概述

山东是我国第一海盐产盐大省，在全国有举足轻重的地位，改造和提升海盐生产技术，使我国成为世界生产高质海盐出口大国，具有十分重要的意义。我国海盐制盐技术一直保持传统工艺法，缺乏研究力度和深度，没有应用高新技术去突破传统工艺，制约了海盐生产。为此，提出了“高质海盐生产新技术研究开发”课题。

2 该项目采用的技术路线

该项目采用盐田生物控制卤水质量、死碴盐池板、活碴结晶、洗涤的生产工艺路线，产品质量基本达到了国际先进水平，工艺见图1。

图1 生产工艺流程图Fig.1 Process flow chart

该实验的技术路线与传统的海盐生产工艺相比较，其优点表现在：

(1)目前的海盐生产对灌池卤水要求不严格，大多未采用生物净化卤水的技术，灌池卤水质量变化大，且续卤频繁，浓度时高时低，时好时坏，有时还相当混浊，卤水质量严重影响海盐质量的提高。实验所采用的灌池卤水经过生物净化之后提供，即在海水库和初级制卤池中培育藻垫，在中级制卤池中放养卤虫，一方面藻垫防止了海水的大量渗透，另一方面为卤虫提供了充足的食物链，而卤虫的生长和繁殖又为卤水的净化和加速卤水浓缩起到了积极作用，所以试验灌池卤水采用的是净化的饱和卤水，为高质海盐提供了优质的原料。

(2)目前的海盐生产工艺是泥池板活碴结晶，季节性生产。活碴时，往往破坏了泥池板而使泥沙混入结晶体中，水不溶物含量高，影响了盐的质量。试验所采用的生产工艺是制作死碴盐池板，其制作工艺相当精细，在盐池板上实施死碴盐结晶，采盐时，机械在坚硬的盐池板上作业，避免了破坏池底，年年修池的被动作业。

3 关键技术的实验

3.1 藻垫的培育及其对卤水质量的影响攻关实验

3.1.1 藻垫的培育

过去，在海水库和初级制卤池中也有藻类生长，但由于缺乏人工管理，顺其自生自灭，没有形成有实效的藻垫。藻垫的培育虽不复杂，但也不是简单的事情。开始时，对适应性较强的当地藻垫种源进行保护，并在室内外同时进行培育和驯化的小型实验，基本弄清了藻垫的生长规律，为大田推广做好准备。根据大田播种在低卤区进行播种试验获得成功，在此后的时间里，对新生藻垫进行了多方面的监测和试验，逐渐摸索出一套培育和管理藻垫的方法。藻类这种生物垫层具有明显的防渗漏作用，藻类等生物体及其所产生的有机质多糖，能够粘接多种物质而形成一种类似薄膜的隔层，具有很好的防渗漏作用，同时对净化卤水有益。

3.1.2 藻类对卤水质量的影响

藻类的生长代谢对卤水中某些物质的吸收可以改变卤水中成分的含量，这是藻类净化卤水的理论依据。在有藻垫生长的卤水中，某些成分的含量发生了变化，特别是Ca2+、Mg2+等离子变化比较明显，它们含量的日趋减少，说明藻类的生长代谢起到了净化卤水的作用。

据分析研究，这些离子的减少可能有以下几种原因：藻体的吸收、富集作用；藻类代谢能够改变水体的pH值。由于藻类的光合作用，所放出的氧气能使许多金属离子和非金属离子结合而形成盐类并逐渐沉淀下来，改变了水体中离子的浓度；络和作用。藻类生长及死亡后均产生出大量有机质，如有机酸、多糖等。这些物质很容易与水体中的金属离子形成络和物；吸附作用。藻类细胞表面的多种有机质对水体中的矿物质有吸附作用，并使有些粒子不断形成盐类，即生物的生盐作用，这种现象也会使水体中的金属离子的含量减少。

3.2 浑卤的治理

3.2.1 浑卤的产生

通过研究分析，浑卤的主要根源是藻类多糖，其中以隐杆藻多糖危害最大。隐杆藻在春季和雨季适宜的条件下大量繁殖，加上累积的有机质，是产生浑卤的起因。在低卤区，活藻体数目的增加对粘度的影响不明显，此时，水体中的多糖没有浓缩，CaSO4没有析出，水体不浑浊。当卤度提高到15 °Be′左右时，水体中的有机质含量随卤水盐度提高而不断浓缩，由于多糖比其他有机质更稳定，水体中的多糖的积累和浓缩非常明显。而此时的隐杆藻由于衰退，部分细胞解体，产生多种有机质，同时CaCO3开始析出，这些晶体物质在富含多糖和粘度较大的水体中不能很快沉淀降下来，随水体流入下一级卤池，致使水体逐渐变浑。结果，在结晶池中，经过多次逐级浓缩的盐类和卤水中含有大量的多糖，不仅影响卤水的外观质量，而且严重影响了原盐的质量。

3.2.2 浑卤对水体和结晶所产生的影响

浑卤对水体的温度、粘度、透明度、蒸发量有着直接的影响。对大田进行广泛调查，并在相同条件下进行人工对照实验，以期尽量减少测量误差，探讨粘度、透明度对水温和蒸发量的影响。浑卤在盐度相同的条件下，水温与粘度呈正比关系，而与透明度呈反比。蒸发量与温度的变化分两个阶段，即在卤水达到饱和之前，蒸发量与水温变化同步，而在达到饱和之后，蒸发量与水温却呈反比。

通过对浑卤净化过程中的一系列测试，可以得到初步结论：浑卤在达到饱和之后，蒸发量减少，影响盐的产量；浑卤的粘度升高，造成过饱和，晶核过多，以片晶出现，形成沫盐，影响了盐的质量。

3.2.3 对浑卤的治理

根据浑卤产生的原因和其形成过程，在深入研究盐田生态系统的基础上，结合生产实践经验，总结出几条切实可行的治理浑卤的办法和措施：

(1)培育藻垫。藻垫不仅具有防渗和净化卤水的作用，而且藻垫还能与隐杆藻竞争营养，能较好地抑制隐杆藻的大量生长繁殖，实践也证明了这一点，在藻垫生长良好的卤池中，隐杆藻不会大量发生。

(2)放养卤虫。卤虫是隐杆藻的天敌，在春季隐杆藻大量生长繁殖之前，投放卤虫卵，让卤虫卵在隐杆藻大量繁殖之前发育成虫，当隐杆藻发育成苗时正好为卤虫提供了食物。在雨季到来之时，大量投放卤虫，可以有效的控制因雨水淡化而隐杆藻大量生长繁殖的局面。

3.3 盐田卤虫放养对海盐生产的影响

关于卤虫对盐田的影响，国外有过报道，国内对此虽有研究，但起步较晚，研究成果也没有得到很好的推广。以下两组实验均借鉴于无棣县盐场承担的国家星火项目“卤虫高盐水域工厂化放牧与加工”有关研究成果。

3.3.1 卤虫净化卤水试验

取同体积的10 °Be′的卤水于两个分别为45 cm×50 cm的玻璃钢水槽中，放入半成体卤虫，使其密度分别为2万/m3、6万/m3，用72型分光光度计测其透光率，然后，根据两组卤水的色泽变化，分别计时并测量透光率，结果两组同样微黄、浑浊的卤水，卤虫密度不同，净化卤水的效果也不同，密度较大的2号组，其净化卤水的时间短、效果好，仅用了25 h就将卤水净化至透明状态；而密度较小的1号组，花费43 h才将卤水净化至基本透明状态，耗时几乎是2号组的2倍，这说明卤虫净化卤水的作用随其密度适度增大，净化效果越佳。

3.3.2 卤虫增殖对海盐质量的影响

此项实验主要对钙盐和NaCl的析出点进行了相关的测试。

在卤虫增殖组，由于卤水经过净化，钙盐在通常的浓度范围内析出，在NaCl饱和之前，其大部分已经析出。但在不增殖卤虫的对照组里，由于藻类大量繁殖，产生多糖，卤水变粘，使钙盐的析出时间拖后，在18 °Be′、15 ℃以前，增殖组已析出钙盐40 g以上，而对照组只析出2 g以上，当接近NaCl饱和点时，它才较多的析出，其结果钙盐较多的析出在NaCl的结晶中，必然影响原盐的质量。

卤虫增殖组的卤水经过生物净化，卤水杂质含量减少，钙盐在NaCl饱和之前已大部分析出，所以所产盐质各项指标均好于无卤虫增殖的对照组。

3.4 死碴盐盐池板的制作

3.4.1 池底治理及滩场设施的改造

实施死蹅盐结晶必须有一个良好的结晶池，除了四周的埝、坝、闸门、卤台外，还要有一个质地良好的泥池板作基础。因此在选好的项目池里，采用七砂三粘土质新垫了池底，按照工艺操作规程进行严格的整治，多次泡滩晾晒压实，逐步提咸，循序压实，使泥池板达到了0.3 MPa的抗压强度，超过了日常原盐结晶生产要求的坚硬度。

为使滩田设施适应项目要求，对滩田设施进行了较大规模的投资改造。一是筑高结晶池池埝，其内坡、顶肩砖砌保护，并更新了闸门；二是治理上行卤台，清除淤泥，筑高池埝，并维修砖护坡；三是治理沟道，修建了专用的从卤台供卤的穿管。

3.4.2 严细操作，晒制合格的盐池板

死蹅盐池板的晒制是项目实施的关键技术之一，也是项目实施的基础。为晒制合格的盐池板，采取了以下措施：

(1)采取了塑苫并加强管理，常年晒制盐池板，在春季盐池板开晒不久，为项目安装了塑苫，日常加强对塑苫的管理和养护工作，使其充分发挥效能。从春季中期到雨季结束，项目池塑苫共收放9次，接雨量257.5 mm，由此减少盐池板雨化厚度2.6 cm，减少雨化损失盐154.5 t，为全年晒制盐池板取得成功打下了良好的基础。

(2)加强管理，增强盐池板晒制的坚实度

由于盐池板开晒时间较晚，遇到了5月份的高蒸发量时期，为稳定原盐的结晶环境，控制好结晶速率，合理加深水深，使水深度与蒸发量相协调，防止结晶速率过快导致卤水老化和盐池板散脆，在盐池板晒制的整个过程中，定期清除边角沫盐、泥沙、杂草等杂物，防止其在池中扩散而影响盐池板的坚实度，按项目要求，在盐池板厚度分别达到3.5 cm和7 cm时，各施硫酸锰75 kg，以增加抗压强度。

始终坚持“新、深、长”的结晶工艺，灌池卤水Na/Mg比值都超过了5.0 ∶1，待Na/Mg比值达到3.5 ∶1时，即终止结晶排到老区，晒制盐池板期间共换卤6次。新卤灌池，深水结晶，经过180 d的结晶时间，期间累计蒸发量1 389.4 mm，盐池板平均厚度达到10.5 cm，静态抗压强度达0.8 MPa。

3.5 严格制卤操作，为生产高质量的海盐提供高质量卤水

3.5.1 “斩头去尾”的降钙措施

生产高质量的海盐必须以提供高质量的卤水为原料，为此，严格制卤操作，对于降低卤水中的杂质含量、提高卤水质量作了积极探索和不懈努力，除了上面所介绍的采用培育藻垫和放养、增殖卤虫这条重要的生物技术净化卤水外，还采用“斩头去尾”的降钙方法，严格饱和卤灌池措施，不漂花的卤水坚决不灌池，这叫做“斩头”，以使占总量84%的钙盐在结晶池外析出。

有计划地控制结晶卤水的终止浓度，控制其终止浓度不超过27 °Be′，这叫做“去尾”，则又可以降低3.9%的钙盐析出。

在降低钙盐的同时也降低了原盐中硫酸根的含量。这种“斩头去尾”的操作方法，对提高原盐质量可谓是一举两得。

3.5.2 科学供排卤水

(1)供排卤水实行统一调度，最大限度地防止混用沟道而带入杂质，以期降低Ca2+、Mg2+的含量。

(2)选择新垫土改造池底，减少因池底钙化而使钙离子增多。

(3)采取一次加卤，一次卡撤的供排方式，杜绝中间添卤。

(4)坚持定期清理高位卤台和试验池的边角，坚持泼卤防尘，做到项目池周边不起尘、少起尘，以期降低卤水中不溶物含量。

3.6 试验池的越冬管理

3.6.1 对盐池板表层进行铲平处理

冬季来临之前，盐池板的晒制经专业人员验收合格后终止，晒制盐池板的工作暂告一段落。此后即进入冬季管理阶段。越冬管理主要以躲硝为重点。冬季气温低，低温下的卤水中有芒硝析出，而且往往在盐池中的低洼处析出而形成硝窝，如果有这种情况产生，冬季新的结晶层覆盖在硝窝之上形成夹层，会破坏盐池板的强度,影响全年的实验结果。所以在越冬管理方面，一方面采取饱和卤灌池，尽量使硫酸根以钙盐或芒硝的形式在池外析出而减少对盐质的影响。另一方面对盐池板表层进行铲平处理，以防止硝窝的生成。

3.6.2 换新卤越冬，采用新的饱和卤灌池