地浸成井工艺中水泥固井的影响因素

王 亮，何 斌

(1.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中核内蒙古矿业有限公司，内蒙古 呼和浩特 010010)

注浆是将具有特定性质的材料或浆液，以一定的压力泵送注入地层中，浆液以充填、渗透和挤密等方式赶走土颗粒间或岩石裂隙中的水分和空气后占据其位置。浆液历经凝结、硬化等物理化学变化，将原来松散的土料或裂隙胶结成一个整体，形成一个结构新、强度大、抗渗透性能高、化学稳定性好的“结石体”，达到加固、防渗、堵漏等目的。注浆因其工期短、适用面广、设备简单、占地面积小、环境友好、易于控制等优势，已成功应用于水利电力、隧道交通、矿井、地下建筑等领域。随着科学技术的迅速发展，注浆技术在注浆原材料的多样性、设备的灵活和简便性、施工工艺等方面得到快速发展和完善，尤其是注浆材料的发展最为突出[1-2]。

注浆封孔是地浸钻孔成井工艺中最重要的工序之一，其质量的好坏关系到钻孔成败和钻井的寿命，也影响地浸开采的整体效果。注浆封孔的目的是保证钻孔成井后的作业仅限于目标层，阻止含矿含水层与上部含水层之间的水力联系，以及隔离上部各含水层之间的联系。此外，封孔形成的水泥环还可以保护套管不受地下水腐蚀，保持套管的稳定性与强度。目前，地浸注浆工艺选用水泥浆，水泥浆的注浆技术理论研究不够成熟，注浆工程主要以工程试验和经验参数为依据，尚处于半理论、半经验状态。笔者通过分析水泥的物性组成和水化反应机制，研究早强剂的协同作用机制，开展水泥固井的影响因素研究，为进一步规范注浆过程提供依据。

1 水泥凝结硬化过程

水泥与水拌合后，熟料矿物很快进行水化反应，起初具有可塑性和流动性；随着水化反应的进行，浆体逐渐失去流动能力；当浆体可塑性失去到某一程度时，即转变为具有一定强度的固体。从水化产物形成及其发展的角度，可把水泥水化过程分为3个阶段[3]226。

1.1 水化溶解阶段

当水泥与水接触后，在颗粒表面即开始水化，生成少量的水化物并立即溶于水中，进一步暴露出未水化的新表面，使水化作用继续进行，直到生成水化物的饱和溶液为止。在水泥拌水到水泥初凝阶段，硅酸三钙(3CaO·SiO2，简式C3S)与水迅速反应，生成Ca(OH)2饱和或过饱和溶液，并从中析出六方片状Ca(OH)2晶体；同时石膏也很快进入溶液，和铝酸三钙(3CaO·Al2O3，简式C3A)以及铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3，简式C4AF)反应，生成细小的钙矾石晶体。在这一阶段，水化硫铝酸钙覆盖在水泥表面，阻碍了水进一步与未水化颗粒的接触，减缓了继续水化的速度。同时，由于水化产物晶体尺寸细小，而且数量又少，不足以在颗粒间架桥并形成网状结构，所以体系的孔隙率在这段时间内没有明显下降，水泥浆仍呈塑性状态。

1.2 凝结胶化阶段

此阶段溶液已经饱和，继续水化的产物不能再溶解，而直接以胶体形式析出。从水泥初凝起到水泥与水接触24 h为止，水化开始加速，生成较多的Ca(OH)2和钙矾石晶体，同时水化硅酸钙也以长纤维晶体从熟料颗粒上长出来。由于钙矾石晶体的长大，以及C-S-H(即CaO·SiO2·yH2O)的大量形成，水泥浆体由半固定结构逐渐转为固定结构，可塑性逐渐消失，水泥开始凝结。随着硅酸钙水化物的长纤维晶体逐渐增长，网状结构不断加强，强度也不断增长，使原先剩留在颗粒空隙中的游离水被逐渐分割成水滴，填充在空隙中，从而限制了流动，失去可塑性。

1.3 结晶硬化阶段

一般指水泥与水接触24 h以后直到水化结束。在凝结胶化阶段，由微观晶体组成的胶体并不稳定，能逐渐再结晶，生成宏观晶体。到结晶硬化阶段，石膏已基本耗尽，钙矾石开始转化为单硫型水化硫铝酸钙，还可能转化成C4AF。随着水化反应的进行，各种水化产物的数量不断增加，晶体尺寸不断增大，使得水化产物结构更加致密,强度逐渐提高，最终成为具有一定机械强度的水泥石。

由此表明，水化是水泥产生凝结、硬化的前提，而凝结、硬化是水泥水化的结果，凝结和硬化只是同一过程的不同阶段，其区别在于过程的进行速度不同。凝结标志着水泥浆失去流动性而具有一定的塑性强度，硬化则表示水泥浆体固化后所建立的结构具有一定的机械强度。

2 试验部分

2.1 试验原料

硅酸盐水泥的主要化学成分包括CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物，以C3S、C2S、C3A、C4AF为主要矿物，其中C3S含量最高。普通硅酸盐水泥的各矿物特征见表1。PO为普通硅酸盐水泥，PC为复合硅酸盐水泥，PSA为矿渣硅酸盐水泥，各水泥的化学组成见表2。

表1 硅酸盐水泥的矿物特征[3]230

表2 硅酸盐水泥的化学组成

2.2 试验仪器设备

HYE-300型恒应力压力机，天津市路业实验仪器厂；YH-10A型养护箱，天津市路业实验仪器厂；SX-40型扫描电镜，日本明石公司。

2.3 试验方法

按一定水灰比将水泥和水混合均匀，并添加适量早强剂，将充分搅匀的浆体注入规格为40 mm×40 mm×150 mm的长方体试模中，当注入至其一半深度时，用捣棒搅拌10次以上；然后再将剩余的浆体边搅拌、边注入试模中，直至溢出；继续用捣棒搅动10次以上，使浆体填满各边角处，然后用直尺将试模顶端多余的浆体刮掉。将试模或脱模样品置于温度14～18 ℃、湿度≥95%RT的养护箱，直至达到龄期。参考GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》，进行水泥试模抗压强度力学性能测试，采用HYE-300型恒应力压力机测定水泥浆1、3、7、28 d的抗压强度。从破型后水泥硬化体中部取2.5～5.0 mm的粒状样品，在100 ℃烘箱干燥至恒重，用导电胶将样品粘贴在铜质样品座上，真空镀金后在扫描电镜中观察试样断面微观形貌并照相[4-5]。

3 试验结果与讨论

3.1 水灰比对水泥石强度的影响

水灰比是指注浆过程中水的用量与水泥用量的质量比。水灰比影响水泥浆的流变性能、水泥的凝聚结构以及硬化后的抗压强度，决定了水泥凝聚后的强度、耐久性和其他一系列物理力学性能。采用MLN-4型马氏漏斗黏度计对施工过程常用的几种水灰比进行黏度测试。使用仪器前，用清水校正黏度计，该仪器测量清水的视黏度为15 s(误差±1 s)。测试过程中流出500 mL泥浆所需时间(以s计)，即为所测泥浆的视黏度。试验结果如图1所示。

图1 水灰比对水泥石密度、视黏度的影响

由图1可看出，水泥浆的密度与水灰比成线性关系，水泥浆的视黏度与水灰比也存在一定的对应关系。当水灰比大于(1∶1.5)时，水泥浆的流动性变化不大；当水灰比为1∶2时，水泥浆迅速失去流动性。这是由于水泥浆中凝胶有效成分增多，水化反应快，有限的水量缩短了水泥凝结时间。太小的水灰比不仅降低水泥浆的流动性；而且影响水化过程中离子的迁移，降低水化反应速度。

PO.425水泥的水灰比对水泥石强度的影响如图2所示。可以看出，水灰比对水泥石的强度起了决定性作用，尤其早期的抗压强度受水灰比影响更为明显。水灰比1∶2与1∶1的结果相比，在前4天内的强度相差一倍；但后期强度比较接近。水泥水化生产不定型胶体或形成的C-S-H凝胶层不断增厚，水在C-S-H层内的扩散速度起决定性作用，硅酸盐水泥中的各熟料矿物不能按其固有特性进行水化，因此水化程度在早期相差较大，但到后期比较接近。水泥水化所需水量通常较少，过多的水分势必会稀释水化产物或过程产物的浓度，减缓凝胶成分的生长速度。在制备样品过程中，水灰比大的析水量和析水速度明显多于水灰比小的，这也是造成水灰比大的水泥强度低的原因之一。建议在现场固井工艺过程中，PO.425水泥的水灰比以1∶1.25较适宜。

图2 PO.425水泥的水灰比对强度的影响

3.2 水泥强度等级对水泥石强度的影响

水泥强度等级直接影响水泥石最终的强度，进行了PO.425硅酸盐水泥、PC.325复合硅酸盐水泥、PSA.325矿渣硅酸盐水泥强度试验。通过抗压强度试验，确定不同等级强度和不同水灰比条件下对应的抗压强度，结果见表3。

表3 水泥强度等级、水灰比对水泥石抗压强度的影响

由表3可看出：在相同水灰比和养护龄期条件下，由PO.425制成的水泥石强度最大；和同等收复合硅酸盐水泥相比，由矿渣硅酸盐水泥制成的水泥石的强度较大。强度的差异主要是由硅酸三钙的含量造成的。同时，不同组成的硅酸盐水泥对水化放热体系的温度影响较大。与在溶液或胶体中的一般化学反应不同，浆体中的离子迁移较为困难，不可能在极短时间内完成反应。在浓度和温度不断变化的条件下，离子从表面开始，通过扩散作用缓慢向中心运移。浆体从外界补充水分，或者在浆体内部进行水分的重新分配，才能使水化作用得以缓慢进行。根据现场固井完成凝固24 h后进行测井的工艺要求，以PO.425为基准；若采用PSA.325，则水灰比需达到1∶2；若采用PC.325，则不能满足固井要求。

3.3 早强剂对水泥石强度的影响

早强剂能够缩短水泥浆稠化时间，加速水泥凝结及硬化，提高水泥石早期强度。目前常用的早强剂的类型有无机盐类、有机物类及复合型[6]。

3.3.1 无机早强剂对水泥石强度的影响

常用的无机盐类早强剂为NaCl，试验中NaCl用量为水泥质量的0.0%、0.1%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，试验结果如图3、图4所示。

图4 水灰比1∶1.5的水泥石早强效果对比

从图3、图4可看出，氯化钠可加快硅酸盐水泥的水化速度，使水泥浆初凝时间提前。在水灰比为1∶1.25、NaCl添加量为1%时，PC.325水泥石在龄期1 d、2 d时，强度分别提高了58%和26%；PO.425水泥石在龄期1 d、2 d时，强度分别提高了22%和18%。在水灰比1∶1.5时，氯化钠对PO和PC硅酸检水泥同样有增强效果，当NaCl的添加量约为1%时，水泥石的抗压强度最大。氯化钠因同离子效应增大了水泥浆的离子浓度，降低了C-S-H或钙矾石的溶度积，改变了水泥颗粒表面的吸附层，有利于沉淀析出和晶核生成；同时也提前了硅酸三钙、硅酸二钙的水化诱导期，从而加速了水泥水化进程。

3.3.2 有机早强剂对水泥石强度的影响

有机早强剂选用三乙醇胺[7]，其用量为水泥质量的十万分之几到千分之几，其他条件同上，试验结果见表4。可以看出，将三乙醇胺加入复合硅酸盐或普通硅酸盐水泥中，并未获得理想的早强效果；反而随着三乙醇胺用量的增加，水泥石强度下降速度变快。三乙醇胺在水泥浆中可生成易溶解配合物，很可能形成的配合物抑制了C3A、C4AF的水化反应，减缓了硫铝酸钙的生长速度。

综上所述，NaCl能在一定程度上提高水泥的早期强度，虽然含氯离子的掺料会对金属材质造成一定程度的腐蚀；但地浸工艺中采用的是塑料套管，因此NaCl适用于地浸注浆工艺料的应用，特别是适用于处在严寒地区的地浸矿山[8]。

表4 三乙醇胺对水泥石早强的影响

3.4 加料顺序对水泥石强度的影响

试验过程涉及早强剂、水泥和水3种原料，对原料的加入顺序进行试验研究，结果见表5。试验组A的加料顺序为水、早强剂、水泥，试验组B的加料顺序为水、水泥、早强剂。

表5 加料顺序对水泥石早强的影响

从表5可看出，加料顺序对水泥石的强度影响不太明显；但水和水泥混合后，再加入早强剂的加料次序，浆体流动性相对较差。由于浆体中存在结晶水、吸附水和游离水，水泥和水拌合后，在水化初期水化反应特别强烈，强电解质的离子效因能有效破坏水泥浆的凝聚结构，减小吸附水膜层的厚度，从而减少吸附水量，提高游离水量，增大浆体的流动性。因此，后加入早强剂，不利于释放水泥浆的吸附水，对应的游离水量减少，浆体流动性降低。

3.5 水泥储存时间对水泥石强度的影响

取3批不同储存时间、露天存放的水泥，进行不同水灰比试验，结果如图5所示。可以看出，随着水泥存放时间的延长，水泥石的强度降低。由于自然储存条件下，适宜的湿度和温度促使水泥进行缓慢的水化反应，较长的储存时间会使水泥表面形成固化体。因此，在相同水灰比条件下，储存时间较长的水泥形成凝胶的有效成分少于储存时间较短的，抗压强度也相应降低。现场注浆工程时，必须采用新鲜或新进的水泥，避免长时间储存对水泥活性的影响。

3.6 水泥石微观分析

为了进一步研究水泥石中目标产物的产量和形貌生长情况，取龄期3 d和7 d水泥石试样进行SEM分析，结果如图6～7所示。

图5 PC.325储存时间与抗压强度的关系

图6 PC.325水泥石龄期3 d的水化产物SEM分析结果

图7 PC.325水泥石龄期7 d的水化产物SEM分析结果

C-S-H有4种常见形貌：1)纤维状粒子。水泥颗粒向外辐射生长的细长条物质(条状、棒状、管状等形态)；2)网络状粒子。相互连锁的网络状构造，粒子间叉枝交结，并在节点相互生长，从而形成连续的三维空间网；3)等大粒子。小而不规则、三向尺寸近乎相等的颗粒；4)内部产物。外观呈皱纹状与外部产物保持紧密接触，具有规整的孔隙或紧密集合的等大粒子。从图6可看出：在水泥水化早期，生成的水化产物较少，相互搭接不多，其中在水灰比1∶1.25的图像中还可清楚地分辨出独立的水泥颗粒，这些颗粒表面已经覆盖细小的水化产物晶核；在水灰比1∶2的水化产物中，部分已呈现第1种到第2种C-S-H的形貌特征。

从图7可看出，随着水化反应继续进行，凝胶状覆盖层水化产物已大面积覆盖水泥颗粒表面，水化产物的颗粒逐渐生长变大，变得越来越致密，在显微结构中已基本不能分辨单个的水泥颗粒。水化产物显著增加，C-S-H晶须不断生长蔓延并且出现大量树枝分叉状的C-S-H，这些C-S-H相互交叉攀附，充填了水泥颗粒间的空隙，使水泥硬化体更加密实，水泥石结构致密。因此，随着水泥龄期延长，C-S-H也高速成核和生长，由于水化产物内部溶液的浓度高于外部溶液，产生渗流压力差，自由水或结合水被不断析出，加速水泥水化速度，水泥颗粒的表面和颗粒间的空隙也将逐渐被粒状的水化产物覆盖和充填，形成第三类、第四类的C-S-H产物。

4 结论

1)在水灰比为(1∶1)～(1∶2)范围，随水灰比减小，水泥石强度升高，流动性能降低，尤其是在水灰比1∶2时流动性降低较严重。水灰比的大小仅影响早期强度。在现有地浸注井工艺中，当水灰比为1∶1.25时，1 d后的抗压强度为1.4～1.6 MPa；当水灰比为1∶1.5时，1 d后的抗压强度为2.9～3.1 MPa。

2)对于不同等级强度硅酸盐水泥，水泥等级越高，水泥石强度越高；在相同等级标号条件下，水泥石强度按普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥顺序依次降低。

3)氯化钠早强剂对水泥石早期强度有促进作用，用量为1%即可达到较好的早强效果。虽然浆体中含有氯离子对金属存在潜在腐蚀性；但地浸钻孔采用PVC塑料套管，可暂时不考虑其腐蚀性影响。