焦化副产粗硫磺的资源化回收利用

牛江舸，秦 赢

（中国恩菲工程技术有限公司，北京100038）

焦炉煤气是一种重要的工业原料，主要由氢气和甲烷组成，多用于合成甲醇、合成天然气、发电、燃烧、制氢等方面。炼焦所用的煤炭中w(S)在0.5%～1.2%，炼焦生产过程中20%～30%的硫元素会进入焦炉煤气中，最终形成硫化物[1]。在这些硫化物中，硫化氢占比超过90%。硫化氢会对设备产生强烈的腐蚀，因此焦炉煤气在使用前必须脱除硫化氢。

1 焦化厂硫回收工艺

20世纪70年代托普索公司开发了湿法硫酸（WSA）工艺，对于φ(H2S)5%～80%的焦炉煤气，直接将其中的硫化氢氧化成二氧化硫，再一步氧化成三氧化硫，最终冷凝得到w(H2SO4)约为97%的浓硫酸，硫回收率超过98%[2]。但该方法只适用于硫化氢浓度较高的工况，且装置投资较高，产品硫酸的利用受到市场影响，因此脱硫仍然是首选的硫回收工艺。

目前脱硫主要分为干法脱硫和湿法脱硫两种。干法脱硫使用的主要原料是氢氧化铁和活性炭，由于干法脱硫占地面积大，脱硫过程中会造成二次污染，且脱硫剂需要定期更换，因此干法脱硫多用于湿法脱硫后的精脱硫。焦炉煤气的脱硫一般优先选择湿法脱硫工艺。湿法脱硫一般使用液态脱硫剂与硫化氢发生氧化还原反应，从而达到脱除硫化氢的目的。目前国内采用的工艺主要有PDS法、HPF法、ADA法、FRC法和TH法等，使用较多的是PDS法和HPF法。

1.1 PDS法

PDS法使用双核酞菁钴磺酸盐为催化剂，使用焦炉煤气中含有的氨或者外加碳酸钠进行反应，对脱硫的全过程都可以进行催化控制。脱硫液和焦炉煤气在脱硫塔逆流接触后，即可夹带走其中的硫化氢，而后再将脱硫液与空气反应生成硫磺，同时再生脱硫液返回脱硫塔，实现脱硫液的循环利用[3]。

1.2 HPF法

HPF法的工艺原理和PDS法基本相同，区别在于HPF法使用焦炉煤气中的氨作为反应物，只适用于硫化氢含量不高的焦炉煤气。因此HPF法的脱硫废液中铵盐积累速度缓慢，产生的废液量较小，生产过程中一般会将废液直接混入炼焦煤料中，炼焦过程中加热分解会生成产物氮气、氨气、二氧化碳，无需对脱硫废液进行额外处理。

上述2种脱硫方法发生的主要反应如下：

NH3+H2O→NH4OH

H2S+NH4OH→NH4HS+H2O

2NH4HS+O2→2NH4OH+2S

反应中不可避免地需要使用氨，脱硫液中的氨含量会影响脱硫效果。氨和硫的物质的量比大于7时，脱硫效率高，且其他指标也符合工艺要求。当物质的量比小于4时，对脱硫效率影响较大[4]。

使用PDS法和HPF法脱硫后得到的主要是含有杂质的硫磺产品（简称粗硫磺）。粗硫磺中含有的杂质种类较多，大多发黑，需要额外增加措施进行处理才能得到合格的工业硫磺产品，处理费用较高。目前处理焦炉煤气脱硫副产粗硫磺的主要方法是提纯硫磺或者直接生产硫酸。粗硫磺提纯主要依靠添加清洗剂，清洗后的粗硫磺经过过滤、熔融、造粒可以得到符合产品标准的硫磺。除去粗硫磺的不溶杂质的过程中，需要将粗硫磺进行融化、絮凝、压滤，此过程的工作现场环境恶劣，存在安全和环保问题。

除上述处理方法外，也有将粗硫磺直接生产硫酸的案例，如山东铁雄冶金科技集团有限公司对HPF工艺产生的粗硫磺采用富氧燃烧+二转二吸工艺生产硫酸[5]。

2 粗硫磺资源化利用

某公司炼焦过程产生的焦炉煤气中硫化氢含量适中，在使用HPF方法脱硫后副产了大量粗硫磺，该粗硫磺含硫量低、杂质含量高，无法售卖。与此同时，该公司拟建设的己内酰胺生产线需要高纯发烟硫酸作为催化剂，但该公司附近的硫酸装置生产的发烟硫酸不能满足生产所需的纯度要求。在此背景下，中国恩菲工程技术有限公司为该公司制定了使用该公司自产粗硫磺和工业硫磺生产发烟硫酸+浓硫酸的设计方案。

2.1 工艺流程选择

为了确保硫酸质量及装置的安全稳定运行，设计采用2套熔硫、焚硫装置分别处理粗硫磺和工业硫磺。由于粗硫磺焚烧后烟气中含有各种杂质，为确保产品酸质量，须对烟气进行净化处理，净化后烟气再与工业硫磺焚烧烟气合并进入转化器。该公司拟建设的已内酰胺生产配套建设双氧水生产线，因此，硫酸尾气采用双氧水脱硫工艺。

整体工艺流程包括粗硫储存及熔硫、粗硫焚烧、烟气净化、烟气干燥、精硫储存及熔硫、精硫焚烧、二氧化硫转化、三氧化硫吸收、尾气脱硫等工序，具体工艺流程见图1。

图1 粗硫磺+工业硫磺焚烧制酸工艺流程

2.2 工艺流程

2.2.1 粗硫储存及熔硫、粗硫焚烧

来自厂内的液体粗硫磺由汽车输送至界区内，卸放至液硫储槽内储存。来自厂内的固体粗硫磺由汽车运至界区内，卸放在粗硫磺库储存。固体粗硫磺经过破碎后，由皮带输送机送至快速熔硫槽，与厂内液体粗硫磺一并过滤后送至粗硫磺焚烧炉。焚烧产生的含二氧化硫烟气进入烟气净化系统。

2.2.2 精硫储存及熔硫

来自界区外的固体工业硫磺由运输车运送至硫磺仓库。仓库内的原料硫磺由铲车转料，经过上料料斗、除铁器和皮带运输机送至快速熔硫槽。硫磺在运送过程中加入中和剂石灰。

固体工业硫磺在快速熔硫槽中熔化后流至过滤槽内，再经过滤泵送入液硫过滤器，除去其中的杂质颗粒后，流入液硫储罐。液硫储罐中的液硫输送至精硫储槽，最后通过精硫泵送入焚硫炉焚烧。用于加热、保温液硫的蒸汽冷凝后，经过疏水器后汇集到一起，返回系统。

2.2.3 烟气净化

烟气净化流程为洗涤塔—冷却塔—两级电除雾器。从粗硫磺处理系统余热锅炉出来的高温烟气进入烟气净化工序，高温烟气从洗涤塔顶部进入，与循环稀酸逆流接触、并激烈碰撞，形成液膜泡沫区。在泡沫区，随着液膜的不断迅速更新，使得大部分烟尘被液膜截留，并在重力作用下，随循环稀酸进入洗涤器酸槽内，烟气被快速冷却。烟气经捕沫器捕沫后由洗涤塔进入冷却塔进一步洗涤，在冷却塔内烟气与循环稀酸逆流接触，进一步被冷却并除去其中的烟尘等杂质。烟气经电除雾器除去其中的酸雾后进入干燥塔。

2.2.4 精硫焚硫

液硫由精硫泵加压后喷入焚硫炉。在焚硫炉内，喷入的液体硫磺细粒与鼓入的空气混合燃烧生成高温炉气，经余热锅炉回收热量后与来自粗硫磺处理工序的经过净化的二氧化硫烟气合并，进入转化器。

2.2.5 转化

转化工序采用“3+1”两次转化工艺。两路烟气合并后直接进入转化器一至三段进行一次转化，一次转化后的烟气送至发烟酸吸收塔和一吸塔。经过充分吸收后的烟气进入转化器四段进行二次转化。二次转化后的烟气进入二吸塔，吸收后的烟气去尾气脱硫系统。

2.2.6 干燥吸收

进入转化器的烟气水含量必须极低，而粗硫磺中含有部分氢元素，因此焚烧后的烟气中含有水，需要经过干燥塔进行烟气干燥。工业硫磺本身不含氢元素，但焚烧所用的空气中含有水，需要将空气干燥后方可用于工业硫磺的焚烧。

一次转化后的烟气进入发烟硫酸吸收塔和中间吸收塔，烟气中的三氧化硫被发烟硫酸吸收后生产发烟硫酸，剩余未吸收的三氧化硫继续在一吸塔被吸收，吸收后的烟气再次进入转化工序，进行第二次转化。二次转化后的烟气进入二吸塔，烟气中的三氧化硫被浓硫酸吸收后，进入尾气处理系统，进一步处理后达标排放。

2.2.7 尾气脱硫系统

来自二吸塔的尾气进入脱硫塔，残余的二氧化硫与从塔顶部喷淋下来的含有双氧水的稀硫酸逆流接触，脱除烟气中的二氧化硫。脱硫后的烟气经硫酸尾气烟囱排放。副产物稀硫酸作为吸收工艺加水返回硫酸生产装置。

3 运行实践

该项目于2019年完成工艺设计，并于2020年装置竣工并投产。经过调试后，装置运行平稳，基本达到设计水平；生产出的发烟硫酸品质可达到拟建己内酰胺生产线的要求。装置主要设计参数见表1。

表1 粗硫磺+工业硫磺焚烧制酸设计参数

4 结语

中国恩菲工程技术有限公司结合原料特点及产品要求，提出了硫磺制酸与粗硫磺焚烧烟气制酸相结合的工艺方案，为今后的焦化副产粗硫磺的资源化回收利用提供了新的选择。焦化副产的粗硫磺经过处理后，不仅将自产的粗硫磺变废为宝，还将其作为生产硫酸的原料，生产的硫酸又可以用于己内酰胺的生产。该技术是焦化副产粗硫磺资源化利用的一种创新，符合化工产业园上下游产品合理衔接的思路，实现了资源综合利用的最大化。