钨矿浮选化学及其实践

孙 伟 卫 召 韩海生 高志勇 王建军 王若林

（1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙410083；2.中南大学战略含钙矿物资源清洁高效利用湖南省重点实验室，湖南长沙410083）

钨（W）是一种重要的战略金属，物理特征非常强，熔点3 422℃，密度19.35 g/cm3，是密度最高的金属元素之一，同时也是蒸汽压最低、熔点最高、热膨胀系数最低的金属元素［1］。钨具有一系列优异的力学性能，在优质钢的冶炼和硬质钢及合金的生产方面具有不可替代的作用，被广泛应用于军工、民用、工业等各个领域，素有“工业牙齿”之称，被列入国务院批复的24种战略性矿产目录。我国钨资源储量位居世界第一，占到世界总储量的60%左右。2019年世界钨产量8.5万t，其中，中国钨产量7万t，占比82.35%，是世界最大的钨生产国和消费国，在世界钨产业中具有举足轻重的地位。钨资源清洁高效开发与利用成为保障国家资源安全、国防安全和战略新兴产业发展的重要需求。

地壳中钨的平均丰度为1.25×10-6～1.5×10-6，与锡和钼的丰度大致相同。它在花岗岩（大约2×10-6）中比玄武岩（大约1×10-6）和超镁铁质岩石（0.5×10-6）中更丰富。自然界已发现20多种含钨矿物，但具工业开采价值的只有黑钨矿（［（Fe，Mn）WO4］）和白钨矿（CaWO4）［2］。我国的钨矿床在时间和空间上的分布也不均匀，中生代是绝大多数钨矿床形成的时间，而空间分布主要在华南地区的南岭成矿带、华南南缘和赣东北等地区。钨矿床可大致分为盐卤类型、石英脉型、岩体型及矽卡岩型四类。20世纪80年代以前，我国钨资源开采主要是以黑钨矿为主，黑白钨混合矿和白钨矿资源较少，这一阶段钨矿选矿技术的主要研究对象是黑钨矿。随着黑钨矿的不断开采，优质的黑钨资源逐渐枯竭，黑白钨混合矿和白钨矿逐步成为我国钨资源开发利用的主要对象。我国发现的大部分白钨矿床为矽卡岩型钨矿床，该类矿床的特点是：嵌布粒度细，呈细网脉状或浸染状构造；WO3品位偏低，且大多与方解石、萤石、石榴石等可浮性相似的含钙矿物紧密共生，以致钨矿物浮选分离变得十分困难。

浮选的本质是界面物理化学作用，其关键是浮选药剂在矿物表面的选择性吸附。白钨矿与含钙矿物的界面相似性导致其浮选分离成为世界性难题，成为钨资源高效清洁利用的关键瓶颈问题［3-4］。近年来，围绕这一关键问题，选矿工作者对白钨矿及黑白钨混合矿的浮选进行了深入研究，在浮选新理论、新药剂和新工艺方面取得了丰硕的研究成果，并且在生产中得到应用，提高了钨选矿的整体水平。

事实上，钨矿浮选技术的进步依赖于对浮选化学的深入认识，涉及钨矿的地球化学、晶体化学、溶液化学、胶体化学、配位化学等诸多领域。本文综述了钨矿地质成矿机理、晶体化学和溶液化学特性等与钨矿浮选药剂和新工艺的研发之间的联系，旨在阐明浮选化学在钨矿浮选过程中的重要作用及其对新技术开发的重要指导意义。

1 钨的地质成矿机理

我国已探明钨矿储量的有21个省、自治区和直辖市，湖南、江西、河南、福建、广西、广东等6省区是我国钨矿储量的主要分布地，合计占全国钨储量的83.4%［5］。全国大中型以上的白钨矿矿床共有40余个，累计白钨储量在300万t以上。中国众多大型和超大型钨矿床集中在华南地区，且矿化时代主要发生在中生代，与该时期发生的大规模花岗质岩浆活动密切相关。

钨矿床根据不同的划分准则可分为不同的类型。例如，根据矿床成因，钨矿床可以划分为（火山）沉积—变质改造成因矿床、沉积成因矿床、岩浆成因矿床和现代表生矿床四种类型［6］。其中，岩浆成因钨矿床是储钨的重要矿床类型，根据矿床特征，它可进一步分为不同的亚类，包括矽卡岩型、斑岩型、云英岩型、石英脉型等（图1）［7］。根据矿石矿物种类，钨矿床主要分为白钨矿床和黑钨矿床。白钨矿或者黑钨矿的形成一般由围岩成分、成矿流体物理化学性质等因素决定，通常情况下，黑钨矿床的围岩成分多为高硅铝质岩石，而白钨矿床的围岩成分多为碳酸盐岩或其它钙质岩石。钨具有较强的亲氧性，因此在成矿过程中一般都形成钨酸盐矿床。而钨矿形成时钨的沉淀速度和钙质的多少决定了钨最终形成白钨矿矿床还是黑钨矿矿床。当成矿母岩、流体或围岩的钙质丰富时，一般形成白钨矿床；而当围岩贫钙，且钨较远离成矿母岩受碱质交代部位时，一般形成黑钨矿床。

钨的地质成矿过程主要经历了原始地层中钨的富集—钨元素通过沉积演化在部分地层局部富集—岩浆作用使钨进一步富集—成矿热液变质作用最终形成钨矿［5，8］。在地球演化的早期，岩浆活动和地质构造运动将钨元素从地核迁移到地壳甚至地表，从而使得地壳中的钨含量高于地幔。在地壳形成早期，深源物质喷溢形成钨矿集区钨元素的初始富集。而后钨元素通过重力分异、化学吸附、生物化学和沉积作用在部分地层局部富集。与钨矿化有关的花岗岩是由前寒武系沉积地壳重熔形成的，而这些花岗岩浆若是由含钨高的地层熔化而成，则岩浆原始的钨含量会较高。钨矿富集的必要条件是巨大规模的花岗岩的多期次活动，花岗岩的多次演化形成富含氟（F）、氯（Cl）、硼（B）配矿元素的较晚期岩浆岩和围岩。成矿热液变质作用中，花岗岩的碱长石化是钨活化的根本条件，而氟、氯、硼等是钨的主要运移矿化剂，氟化物、氯化物和碳酸盐络合物是钨的主要迁移形式。在热液阶段，钨以氟、硼化合物或其络合物的形式在酸性热液中运移从而矿化成钨矿。因此，钨矿形成经历了深源物质喷溢、风化剥蚀、地层重熔成岩、花岗岩多次演化、岩浆热液析出、成矿母岩碱质交代、热液运移、聚集沉淀成矿等多期多阶段成矿。

氟是钨矿形成过程中重要的配矿元素，华南地区的钨矿床与大规模出露的花岗岩密切相关，并经历了强烈的岩浆演化过程。较高的氟含量有利于提高岩浆的结晶分异程度，在岩浆演化后期可以促进钨元素的富集与矿化。因此，华南地区钨矿中的花岗岩通常具有较高的氟含量，钨和氟的含量在一些岩体中甚至还存在一定的正相关性。从我国大部分钨矿床的实际情况来看，在任何一个钨矿体中，往往都会发现萤石、白云母、电气石等矿物中的一种或数种。因此，钨矿石在地质成矿过程中，萤石等含钙矿物通常都会与钨矿物紧密伴生，这使得白钨矿与萤石、方解石等含钙脉石矿物的浮选分离成为白钨矿浮选中几乎不可避免的难题。

2 白钨矿的晶体化学及溶液化学特性

白钨矿与含钙脉石矿物能否很好地浮选分离取决于浮选药剂的选择性吸附，而这种选择性吸附和矿物的晶体化学及溶液化学特性具有十分紧密的联系。白钨矿的晶体结构属于四方晶系，晶体中的络阴离子为W—O4四面体，并由Ca2+联结起来的，Ca2+与W—O4四面体顶角上的8个O2-联结成Ca—O8立方体。白钨矿晶体常见的暴露面为（112）和（001）解理面及（112）晶面。高志勇等［9-11］研究了白钨矿晶体常见暴露面的微观形貌、润湿性和表面自由能，及油酸钠在白钨矿晶体常见暴露面上的吸附行为、作用强度和润湿性的差异，以及与浮选的对应关系。图2表明白钨矿与油酸钠溶液作用后，接触角逐渐增大，表面的疏水性增强。图3所示是通过计算油酸分子在白钨矿的（112）面和（001）面上的相互作用能，证明了白钨矿的（112）面比（001）面更有利于油酸分子的化学吸附。而图4是以（112）面和（001）面为主要解理面的白钨矿浮选试验结果，表明白钨矿浮选回收率与油酸钠浓度的对应关系与图2中（112）面和（001）面接触角变化趋势一致，捕收剂在白钨矿晶面上的吸附行为和矿物的浮选行为是高度一致的。

白钨矿作为典型的盐类矿物有一定的溶解度，在它的饱和水溶液中，溶解有较多的钙离子和钨酸根离子，在一定条件下会产生钨酸和氢氧化钙沉淀，对浮选过程产生较大的影响。白钨矿饱和溶液中三个区域各组分浓度对数值与pH值的关系见图5［12］。根据白钨矿饱和水溶液溶解组分图可以预测白钨矿的理论等电点IEP=1.3，在pH=4.7～13.7区间时，定位离子为Ca2+和WO42-。表面结构与表面电性决定了浮选药剂在矿物表面的选择性吸附。

白钨矿常常与方解石和萤石等含钙矿物紧密共生，它们都含有相同的表面活性钙质点，表面化学性质相近，使得白钨矿与含钙脉石矿物的浮选分离非常困难［13］。同时，白钨矿、方解石和萤石均属于可溶性盐类矿物，溶解度比较大，含钙矿物之间存在表面相互转化的现象，这使各矿物的浮选行为变得很复杂，含钙矿物间的分离更加困难。例如，水溶液中的离子会发生水解反应，影响pH值的调节；白钨矿、萤石和方解石溶解产生的WO42-、F-、CO32-等可以和矿物表面的钙质点发生化学反应，表面形成另一种含钙盐，三种矿物之间相互发生表面转化。在萤石、方解石、白钨矿饱和溶液中，矿物表面转化的化学平衡表示如下：

因此，在萤石—方解石、萤石—白钨矿的混合体系中表面的离子会发生相互转化。在萤石—方解石混合体系中，随着碳酸根离子浓度的增加，萤石表面转变为方解石；相反，当氟离子浓度增加时，方解石的表面会转变为萤石；萤石—白钨矿体系的表面转化规律与萤石—方解石体系相似。WANG Ruolin等［14］研究了氟离子在白钨矿和方解石表面的转化，图6所示为方解石表面分别被F-处理前和处理后的AFM高度图［14］，结果表明被氟离子处理后方解石表面的高度显著增加，这表明氟离子在方解石表面发生了吸附并转化生成了沉淀物，而XPS等测试结果表明方解石表面生成了氟化钙薄膜。因此，氟离子在方解石表面更容易发生转化，使方解石的浮选行为和萤石接近。萤石、方解石和白钨矿的表面转化造成了三种矿物在固液界面的物理化学性质更为相似，严重干扰了浮选药剂的选择性吸附［15-17］。因此，含钙矿物间的相互转化的定向调控是其浮选关键问题之一。

尽管这些矿物表面都有相同的含钙质点，这些矿物常见暴露面单位面积钙质点密度、钙质点间距、矿物等电点，以及组成矿物的阴离子基团在微观层面是存在差异的。白钨矿、萤石和方解石常见解理面的晶体学特性归纳如表1所示［18-22］。三种矿物常见解理面的单位晶胞钙质点数量不同、钙质点间距离也不同，这意味着药剂在和矿物表面钙质点作用时吸附方式会存在差异性，这些差异为其浮选分离创造了一定的条件。事实上，三种矿物最根本的差异是阴离子基团的不同，这从根本上为浮选药剂的选择性吸附提供了重要途径。未来新型浮选药剂的设计与开发可以依据其阴离子基团的差异开展研究工作，取得突破。

长期以来，含钙矿物之间的浮选分离一直都是选矿领域的世界性难题，所涉及的胶体与界面的基础问题需要进一步深入的研究。在矿物的晶体化学和溶液化学特性领域的深入认知，将为浮选药剂的设计以及浮选新技术的开发提供良好的基础。

3 白钨矿浮选药剂

矿物浮选技术的科学基础与关键核心是浮选药剂及其在界面的吸附。白钨矿浮选药剂主要分为捕收剂、调整剂和起泡剂等。调整剂主要包括活化剂、抑制剂和介质调整剂。介质调整剂又包括pH值调整剂、矿泥分散剂、絮凝剂、凝聚剂等。其中捕收剂用于增加白钨矿物表面的疏水性，是最为重要的浮选药剂。活化剂用来调整矿物表面的性质，增强捕收剂与矿物表面的作用，典型代表是金属离子活化剂。抑制剂可以增强脉石矿物表面的亲水性，扩大与白钨矿物表面疏水性的差异。介质调整剂主要是指pH值调整剂，钨矿浮选通常是在碱性条件下浮选，因此碳酸钠和氢氧化钠是常用的pH值调整剂。起泡剂用于在浮选中形成稳定而丰富的泡沫，松醇油（2号油）和甲基异丁基甲醇（MIBC）等是常用的浮选起泡剂。本文重点综述捕收剂、抑制剂和pH值调整剂。

3.1 捕收剂

白钨矿浮选捕收剂种类众多，其发展经历了阴离子型、阳离子型、两性型和金属-有机配合物等几个阶段，白钨矿浮选捕收剂常用分类如表2所示［23-26］。最早应用于白钨矿浮选的捕收剂是阴离子捕收剂，主要包括脂肪酸类、螯合类、磺酸类和膦酸类等。其中脂肪酸又是最早用于白钨矿浮选的阴离子捕收剂，具有很强捕收能力和适应性，但其选择性相对较差。鳌合物由于具有较好的选择性，被用来作为钨矿浮选捕收剂，在一定程度上可以取得比脂肪酸更好的浮选效果，但其捕收能力相对较弱，常常需要金属离子活化剂来提高其浮选效率。为了寻找高效的钨矿捕收剂，科研工作者从浮选溶液化学入手，发现白钨矿在碱性溶液中的动电位为负，而方解石和萤石的电位为正，这一显著差异使得以阳离子为官能团的浮选药剂在理论上对白钨矿与萤石和方解石具备更好的选择性，实验室研究也证明了阳离子捕收剂对三种矿物具有较强的选择性。然而阳离子捕收剂对硅酸盐等脉石矿物同样具有很强的捕收能力，这使得阳离子捕收剂并没有在生产实践中得到广泛应用。为了将阴离子和阳离子捕收剂的特点结合起来，科研工作者尝试将两性捕收剂应用于钨矿的浮选。两性捕收剂在不同的矿浆pH下呈现不同的离子特性，具有很强的pH适应性，这使得两性捕收剂具有很好的应用前景，然而两性捕收剂的研究目前依然停留在实验室阶段。此外，非极性捕收剂通常用作辅助捕收剂，用量较少，可用于调整泡沫形态，改善主捕收剂的特性，也可与主捕收剂协同作用增强对钨矿物的捕收。因此，长期以来，在工业生产中广泛应用的捕收剂依然是以脂肪酸和螯合物为代表的阴离子捕收剂。为了从根本上解决白钨矿与含钙脉石矿物的浮选分离，近年来兴起了金属-有机配合物捕收剂，其官能团是金属离子，这类捕收剂和传统的离子型捕收剂具有显著的差异。配合物捕收剂捕收能力强、选择性较好，在实践中也得到了应用，成为未来钨矿浮选捕收剂重要的发展方向之一。

3.1.1 阴离子捕收剂

3.1.1.1 脂肪酸类

脂肪酸是阴离子捕收剂中应用最广泛的一类捕收剂，分子通式可表示为R—COOH，主要包括各种脂肪酸及其皂类，如油酸、亚油酸、塔尔油、环烷酸、氧化石蜡皂等。脂肪酸按其烃基的饱和程度分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，其中油酸（油酸钠）作为不饱和脂肪酸的代表，在浮选中应用最为广泛。脂肪酸在白钨浮选中的主要作用机理被认为是羧基与钨矿表面金属活性位点钙离子进行配位，从而形成疏水的油酸-金属离子沉淀或捕收剂双层膜［27］。脂肪酸在白钨矿表面的作用机理如图7所示［24］，白钨矿等含钙矿物表面的钙离子活性位点为脂肪酸捕收剂的主要作用位点，脂肪酸类捕收剂的羧基与矿物表面钙离子作用生成脂肪酸钙盐沉淀增加了矿物表面的疏水性，从而实现对矿物的捕收。研究表明，脂肪酸类阴离子捕收剂在盐类矿物表面生成金属脂肪酸盐表面沉淀，并能显著改变盐类矿物表面的ζ电位，表面金属脂肪酸盐沉淀的生成决定了捕收剂在矿物表面的吸附，并影响与之对应的浮选过程。

脂肪酸的支链数量和碳链长度对不同矿物的吸附及浮选行为的影响是不同的。因此考察不同脂肪酸对白钨矿的选择性以及结合各自的优势进行混合用药具有重要意义，可以达到“强强联合，选择更优”的目的。杨耀辉［28］通过研究不同链长、支链数量、饱和程度以及是否含有羟基的脂肪酸（图8），总结出不同脂肪酸自身特性，并将筛选出的具有优异选择性的脂肪酸用于白钨矿和其他含钙矿物的分离，结果表明：单用脂肪酸时，脂肪酸碳链的加长会增强其对白钨矿、萤石和方解石的捕收能力；脂肪酸的浮选效果会随着其饱和程度的增大而变得更好；存在支链的脂肪酸比正构烃链的脂肪酸的浮选效果更好；羟基的引入会恶化脂肪酸的浮选效果。脂肪酸混用时，存在协同作用，混合捕收剂比单用捕收剂对含钙矿物的浮选效果好。而混合捕收剂的添加顺序同样对捕收剂的协同作用产生影响，当两种捕收剂同时加入或先加入强捕收剂时会产生正协同作用，而先加入弱捕收剂则几乎不会产生协同作用或产生负的协同作用，此外，长、短链相差较大的脂肪酸混合同样会产生正的协同作用，从而相互促进了对含钙矿物的浮选。

然而，脂肪酸在应用中存在对温度和水硬度适应性较差的缺陷，近年来科研工作者开展了脂肪酸改性的研究，主要包括合成新的脂肪酸分子或不同脂肪酸的混合使用等，所研发的新型药剂，如TAB系列、GY系列、BK系列等在实践中取得了比传统脂肪酸更好的浮选指标［25］。凌石生等［29］针对 WO3含量0.75%的白钨原矿使用了BK-418进行常温浮选，可获得精矿WO3品位为66.04%、回收率为81.67%的白钨精矿。Gleb.A.V.等［30］将卤素原子（氯原子）引入到C17～20的脂肪酸中进行分子结构的改性，提高了对白钨矿的浮选回收率。

3.1.1.2 螯合类

螯合类捕收剂是一类能够与金属离子通过配位反应形成稳定螯合物的捕收剂，主要包括羟肟酸类、胂酸类和铜铁灵等。羟肟酸是应用最为普遍的螯合捕收剂，常见羟肟酸如苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、辛基羟肟酸等。胂酸类常见有苄基胂酸、甲苯胂酸等，由于胂酸类螯合剂毒性较强，对生态环境影响较大，现阶段该类螯合剂应用已较少。另外，8-羟基喹啉、α-亚硝基-β-萘酚等也是较常见的螯合剂。现阶段应用最广泛的依然是羟肟酸类捕收剂。羟肟酸是一种弱酸，在水溶液中解离较弱，在水中电离得到阴离子结构为R—CONHO-的羟肟酸离子，苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸和辛基羟肟酸的pKa分别为8.1、7.43和9.44［31］。在浮选中，常用羟肟酸需要溶解在弱碱性溶液中使用。羟肟酸对金属离子具有很强的螯合能力，能与 Fe3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+及稀土金属的离子形成稳定的不溶性螯合物。邱显扬、高玉德等［31-33］的研究表明羟肟酸官能团中的O原子可与钨矿表面的定位离子Ca2+发生较强的螯合反应，在固液界面形成稳定的“O，O”五元环螯合物结构。黑钨矿表面存在Mn2+和Fe2+两种金属离子活性位点，高玉德等［34］通过FTIR等检测方法得出结论，认为羟肟酸在黑钨表面主要是和Mn2+活性位点进行作用，而叶志平［35］用量子化学计算的方法，论证了Fe2+与羟肟酸形成的螯合物更加稳定。

张树宏等［36］以 GYW 为捕收剂，处理 WO3含量0.58%的白钨矿，经过常温粗选和改进的彼得罗夫法精选，可获得WO3含量65.7%、回收率75.9%的白钨精矿。孙伟等［37］研究了F-305对黑白钨矿的捕收性能，试验结果表明，与733氧化石蜡皂相比，F-305对黑、白钨矿有更强的捕收性和选择性。由于羟肟酸类具有较好的选择性，近年来科研工作者开展了针对羟肟酸改性的研究，设计出如酰胺羟肟酸和环己基羟肟酸等新药剂［23］。此外，由于螯合捕收剂对钨矿的捕收能力不足，在实践中经常需要添加Pb2+、Ca2+、Fe2+等金属离子活化剂进行预先活化。近年来，HAN Haisheng等［38］发现金属离子和螯合剂预先反应会生成一种配合物，而这种配合物对钨矿具有更好的浮选效果。尽管依然使用了苯甲羟肟酸，但该技术中的活性组分与传统概念的螯合剂有显著差异，它比传统的先加金属离子活化再加螯合剂的效果更优。

3.1.1.3 磺酸类

磺酸类捕收剂是以磺酸根或硫酸根为官能团的一类捕收剂，常见有十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。磺酸类捕收剂通常具有较长的碳链，具有更强的疏水和起泡能力。磺酸类捕收剂在实践中应用较少，主要作为辅助捕收剂来改善泡沫结构和增强主捕收剂的浮选效果。磺酸类捕收剂常和脂肪酸类捕收剂混合进行使用，GAO等［39］采用733氧化石蜡皂和脂肪酸甲酯磺酸钠以4∶1的比例配制混合捕收剂，针对含WO30.57%的原矿进行常温浮选，最终得到WO3品位为65.76%的白钨精矿，回收率为66.04%。张遵［40］分别将油酸钠进行高温和低温磺化，对应得到SA-60和SA-10，然后将其用于白钨矿浮选实验，获得的钨精矿指标均优于生产用皂化钠时指标。

3.1.1.4 膦酸类

膦酸类捕收剂是以膦酸基团为官能团的捕收剂，其膦酸基团可以和金属离子形成配合物从而吸附在矿物表面。常见的膦酸类捕收剂如对-乙苯膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、辛基膦酸、苯乙烯膦酸和其他烷基膦酸酯等。膦酸类捕收剂的捕收能力弱于脂肪酸而选择性更优，主要用于黑钨矿的浮选。江西有色研究所［41］采用苯乙烯膦酸作为黑钨矿捕收剂，在原矿WO3含量0.41%时，采用浮选—重选—浮选工艺获得了WO3品位53.08%～55.95%、回收率81.31%～84.77%的黑钨精矿。陆英英等［42］研究了LP-08（异丙基烷基膦酸）在白钨矿浮选中的行为及作用机理，结果表明LP-08以化学吸附的方式吸附在白钨矿表面，而在石榴石和萤石表面的吸附较少，较高的选择性实现了白钨矿与脉石矿物的浮选分离。

3.1.2 阳离子捕收剂

白钨矿在常规浮选溶液pH=6～12条件下表面带负电，而萤石和方解石表面通常荷正电或负电性较弱，这使得阳离子捕收剂可以选择性地吸附在白钨矿表面。因此，科研工作者研究了阳离子捕收剂在钨矿浮选中的应用。胺类捕收剂是最为常见的阳离子捕收剂，其官能团是带正电的胺基R—NH3+。胺类捕收剂主要包括脂肪胺和芳香胺，常见的有十二胺、三辛基甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵等。胺类捕收剂可以通过静电力选择性地吸附在白钨矿表面，从而实现白钨矿和其他常见含钙脉石矿物的有效分离。十二胺在白钨矿表面的吸附作用机理如图9 所示［44］，—NH3+通过与矿物表面的WO42-通过静电作用吸附形成（RNH3）2WO4，这些疏水沉淀物也通过物理吸附作用于矿物表面，增强表面的疏水性，改善浮选效果。阳离子捕收剂也常和阴离子捕收剂混合形成阴阳离子混合捕收剂来进行使用，WANG Jianjun等［43］采用十二胺和油酸钠以2:1的比例混合形成阴阳离子混合捕收剂，实现了白钨矿与方解石的有效分离。

根据N原子上烷烃取代基的个数，胺类分为伯、仲、叔胺和季铵。伯、仲、叔胺只有在溶液中结合了H+才会带上电荷，它们只有在弱酸性环境下才表现出很强的活性，因此，这些捕收剂通常只能在酸性溶液中使用。季铵由于自身已经具备一个正电荷，它在溶液中的形态不会随溶液pH值的变化而发生变化，因此季铵可以在碱性环境中浮选白钨矿。杨帆［45］研究了十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）、双十烷基二甲基氯化铵（DDAC）和三辛基甲基氯化铵（TOAC）这三种典型的季铵类阳离子捕收剂，结果表明，DDAC和TOAC对白钨矿的捕收性和选择性要远高于DTAC，DDAC的捕收能力略大于TOAC，但选择性弱于TOAC，且与传统捕收剂油酸纳相比，DDAC和TOAC对白钨矿的捕收性和选择性更优。尽管阳离子捕收剂在白钨矿与含钙矿物浮选分离方面具有良好的选择性，但是对石英和硅酸盐选择性较差，因此在工业生产中应用较少。

3.1.3 两性捕收剂

为了将阴离子捕收剂和阳离子捕收剂的特点结合使用，科研工作者研究了两性捕收剂在白钨矿浮选中的应用。两性捕收剂主要是指氨基酸类的药剂，在酸性条件下可以体现阳离子捕收剂的特性，而在碱性条件下会体现阴离子捕收剂的特性。HU Yuehua等［46］研究了α-苯甲氨基苄基膦酸在不同的矿浆pH值条件下对含钙矿物可浮性的影响，结果表明白钨矿、萤石和方解石可以通过调整矿浆pH值来实现浮选分离。二膦酸和氨基甲酸等两性捕收剂也被证明对白钨矿浮选具有良好的选择性［23］。两性捕收剂具有较强的矿浆pH值适应性和良好的选择性，但目前依然停留在实验室研究阶段，不过由于该类药剂对目的矿物具有良好的选择性和较好的生物降解性，其未来具有广阔的应用前景。

3.1.4 金属-有机配合物捕收剂

在矿物浮选过程中，金属离子发挥着十分重要的作用。长期以来，科研工作者对金属离子在矿物浮选中的行为进行了大量研究，然而金属离子在矿物浮选中的作用效果及机理存在多样性。1965年，FUERSTENAU M C等［47-48］发现金属离子—羟基络合物生成量最大时的pH值和金属离子的最佳活化pH值一致，提出了经典活化浮选理论，即羟基络合物假说。此后，王淀佐等［49］认为金属氢氧化物表面沉淀物是活化浮选中真正起作用的有效组分。这两种理论可归结为金属氢氧化合物与矿物表面的作用（或金属离子与矿物表面的间接作用）［50］。然而，捕收剂和金属离子在溶液中难免会生成金属-有机配合物，并且这种配合物有可能是溶液中药剂的主要存在组分，但在浮选过程中这些配合物的作用却一直被忽略。1996年，JAN D Miller等［51］通过原位FTIR/IRS研究了油酸在矿物表面的吸附机制，结果表明二油酸钙的吸附机理主要是在溶液中形成油酸钙胶体，然后油酸钙胶体吸附到矿物表面，而不是直接生成油酸钙表面沉淀在矿物表面成核和生长。后续的相关研究表明金属离子与浮选药剂所形成的配合物有可能是活化浮选中真正起到作用的组分［52，53］。然而这一研究在当时并没有引起重视。

韩海生等［38，54］系统地考察了硝酸铅与苯甲羟肟酸的加入方式对白钨矿浮选的影响，表明苯甲羟肟酸与硝酸铅采用预先混合的加入方式明显优于顺序加药浮选指标。这表明苯甲羟肟酸和铅离子反应生成的配合物有可能是活化浮选中真正起作用的有效组分，且这种组分的捕收能力更强。根据实验结果的分析，建立了活化浮选模型和金属离子界面预组装模型来对比两种体系下金属离子和捕收剂在矿物表面作用的差异（图10）［55-56］：模型一，活化浮选模型，铅离子水解组分首先通过羟桥脱水反应吸附在矿物表面形成铅离子活性位点，而后BHA阴离子再与这些铅离子活性位点结合形成配合物；模型二，金属离子界面预组装模型，铅离子水解组分与BHA阴离子反应形成配合物，而后配合物通过羟桥缩水反应直接吸附在矿物表面。TIAN Mengjie等［57-58］通过量子化学计算从微观层面研究了配合物浮选模型优于活化浮选体系的原因，结果表明配合物浮选模型中铅离子和BHA阴离子在溶液中自组装成为配合物，使得BHA阴离子在矿物表面的吸附无需克服铅离子在矿物表面的水化层，利于捕收剂在矿物表面的吸附。依据矿物浮选界面分子调控自组装理论，中南大学胡岳华、孙伟教授团队针对黑白钨矿的混合浮选研发了新型高效捕收剂—Pb-BHA金属-有机配合物捕收剂。研究表明Pb-BHA配位捕收剂对白钨矿、黑钨矿具有很强的选择性捕收能力，而萤石基本不浮［59-60］，有利于钨/萤石伴生资源的高效浮选分离；Pb/BHA在1∶2～2∶1的浓度范围内形成的配位体对白钨矿、黑钨矿的捕收能力更强，通过合理调整Pb/BHA配比及矿浆pH值，可以实现含钨矿物与含钙脉石矿物的高效分离。

夏启斌、HE Jianyong、WEI Zhao等［61-63］用量子化学计算发现苯甲羟肟酸与铅离子形成的O—O五元环更为稳定。何建勇等［62］基于密度泛函理论（DFT）的量子化学计算了Pb-BHA配合物（1-4配体）结构的稳定性，结果表明溶液中配合物的结构为Pb-（BHA）n=1,2，此外，Pb（II）和BHA可以相互聚集形成配体更多的配合物（图11）。第一性原理计算表明，Pb-BHA2的两配体构型最为稳定。卫召等［64］根据XPS及TOF-SIMS测量得到的结构片段，推断铅离子与两个BHA形成单体配合物，氢氧化铅聚合物与配合物中的氧原子发生一定程度的聚合。Pb-BHA配合物与白钨表面的氧原子结合形成吸附剂，使白钨矿表面具有疏水性。HAN Haisheng等［12，55］通过动电位及XPS能对配合物在白钨矿表面的吸附机理进行了研究，动电位分析结果表明Pb-BHA配合物胶体在一定pH值区间内表面带正电，可以通过静电作用而吸附在矿物表面。而XPS结果表明Pb-BHA配合物迁移至矿物表面后，与矿物表面氧质点发生化学吸附作用。基于上述结果，建立Pb-BHA配合物在白钨矿表面的吸附模型，见图 11［12，62］，表面荷强正电的 Pb-BHA配合物胶体在静电力的吸引作用下迁移至表面荷负电的白钨矿表面，Pb-BHA配合物铅金属基团与矿物表面氧质点发生化学作用，强化Pb-BHA配合物在白钨矿表面的吸附。

高选择性是配合物捕收剂最显著的优势，在氧化矿浮选中都表现出了良好的浮选效果。Pb-BHA配合物捕收剂被证明在锡石、金红石、钛铁矿、锂辉石等矿物的浮选中都可以取得很好的指标［58，65-66］。此外，一些学者还研究了其他金属离子或配体的金属-有机配合物捕收剂，如Fe3+和BHA的配合物捕收剂等［67］，取得了一定的成效。上述研究表明，金属离子与有机配体组装形成的某些配合物在浮选的选择性和捕收能力方面具有一定的特性，这一发现具有一定的普适性。从金属离子配位调控分子组装的角度而言，金属-有机捕收剂由于金属离子和配体种类众多，其结构具有多样性，因此配合物捕收剂的开发和应用潜力巨大，为新型浮选药剂的设计与开发提供了新的方向。

3.2 调整剂

3.2.1 抑制剂

白钨矿浮选中含钙脉石矿物抑制剂可分为两大类，包括水玻璃（硅酸钠的水溶液）、磷酸钠、氟硅酸钠等无机抑制剂和羧甲基纤维素、多聚羧酸等大分子有机抑制剂，其中无机抑制剂应用较为广泛。

3.2.1.1 无机抑制剂

在白钨矿的浮选实践中水玻璃是最常用的抑制剂［24］。硅酸钠型的水玻璃用Na2O·mSiO2表示，其中m称为水玻璃的“模数”，通常以m=3划分水玻璃的酸碱性，m＜3时为碱性，而m≥3时为中性。许多学者将水玻璃应用在钨矿浮选中，可以获得高品位的钨精矿，取得良好的浮选效果。水玻璃对含钙脉石矿物以及硅酸盐矿物抑制作用较强，在白钨矿的常温浮选中效果显著，在加温浮选中具有对含钙脉石矿物捕收剂膜很强的解析能力。硅酸根在方解石表面上的吸附比油酸根更容易，这表明使用水玻璃作为抑制剂可以将白钨矿和方解石分离，因此当白钨矿矿石组成类型较为简单时，单一水玻璃就可以取得较为满意的分选指标。当矿物组成复杂时，单一水玻璃的选择性往往较差，在抑制方解石和萤石等脉石矿物的同时，也对白钨矿产生了一定程度的影响，这制约了白钨矿回收率的提高。因此在生产实践中，常使用一些方法改性水玻璃，以加强其选择性抑制能力。在矿物浮选中最常用的无机化合物改性的方法主要有：金属离子+水玻璃、酸化水玻璃、铵盐+水玻璃，以及水玻璃与其它药剂的混合。其中铵盐+水玻璃在国内的应用较少，而金属离子+水玻璃与酸化水玻璃是水玻璃改性最为常用的两个方向。

在水玻璃中添加金属离子，可以加强水玻璃对不同矿物吸附的选择性，对某些矿物的抑制能力也会 得 到 加 强 。 文 献 中 报 道 了 Fe2+［68-69］、Pb2+［70］、Al3+［60，71］、Co2+［49］与水玻璃混合胶体作为方解石的抑制剂来实现白钨矿与方解石的浮选分离，结果表明金属离子的加入显著增强了水玻璃的选择性。金属离子对水玻璃的改性机理被认为主要有两种：一种认为金属离子在水溶液中的水解会使溶液中H+浓度变高，这促进了水玻璃朝着生成硅酸胶粒的方向水解，这种硅酸胶粒具有很高的活性和选择性；另一种认为水玻璃是和金属离子发生了化学反应生成某种复合硅酸盐胶体，这种硅酸盐胶体活性更高，在矿物表面吸附的选择性抑制作用更强［72-73］。WEI Zhao等［60，74］通过红外光谱和溶液化学分析研究了 Al3+与硅酸钠的反应机理，认为在碱性环境下同为优势组分的H3SiO4-和Al（OH）4-在溶液进行脱水缩聚，形成结构为{Al［OSi（OH）3］4}-的复合铝硅酸聚合物。胡永平等［71］通过红外光谱研究了Al-Na2SiO3的结构，检测表明盐化水玻璃的红外图谱中出现了Si—O—Al键，这也证明了Al-Na2SiO3是一种复合铝硅酸聚合物。然而水解理论与成盐理论并不冲突，金属离子在水溶液中的水解反应在所难免，而复合硅酸盐胶体的生成也得到了验证，孙伟等［26］认为金属离子对水玻璃的改性机理是两种机理并存，复合硅酸盐胶体形成的同时也会促进体系中活性硅酸胶体的生成，这要根据溶液体系的反应平衡来综合判断。

酸化水玻璃是以酸对水玻璃进行改性，其改性作用机理普遍认为是酸加入硅酸钠溶液中后促进了硅酸钠的水解朝着生成硅酸胶粒的方向移动［75］，这些硅酸胶粒具有很强的活性和亲水性，在与矿物的作用中选择性更强。张国范等［76］在萤石与方解石的浮选分离中发现，酸化水玻璃的pH值在5.0～9.5的范围内对方解石抑制能力最强，在弱碱性的浮选区间能取得良好的抑制效果。周强［77］研究了深度酸化水玻璃对碳酸盐-萤石矿的高效分选，结果表明水玻璃的深度酸化，有利于对方解石的强烈抑制，它的作用表现为硅酸胶粒对钙质点的多位络合作用，此外，酸化的胶粒对泡沫也起到稳定作用。冯博等［75］研究了酸化水玻璃对白钨矿和方解石浮选的影响，结果表明当水玻璃与酸的最佳配比为3∶1时，酸化水玻璃对方解石有选择性抑制作用，酸化硅酸钠的预吸附干扰了油酸钠在方解石表面的吸附，而不影响其在白钨矿表面的吸附。王乐等［78］采用酸性水玻璃针对承德某萤石矿分选抑制剂做了研究，结果表明酸性水玻璃对已经被钙镁离子活化的石英具有更加强烈的抑制作用，这是由于酸性水玻璃中活性硅胶体对萤石具有选择性抑制作用，且酸性水玻璃对石英具有酸洗作用，避免石英被钙镁离子活化。

此外，水玻璃与其它药剂按照一定比例配合使用可以加强水玻璃的选择性抑制能力，产生协同效应，这也是浮选中增强水玻璃性能的一种常见方法。比如水玻璃与CMC和Al2（SO4）3的混合［79］，可以增强对萤石和方解石等含钙脉石矿物的选择性抑制。在白钨矿精选阶段，水玻璃与聚丙烯酰胺的混合可以加强对方解石的抑制，显著提高精选指标。在白钨矿精选中配合使用水玻璃和六偏磷酸钠［80］，可以加强对脉石矿物的选择性抑制。

除水玻璃外，氟硅酸钠和磷酸盐对含钙矿物和硅酸盐也具有较强的抑制能力，因此在白钨矿浮选实践中也有应用。磷酸盐在溶液中会电离和水解形成一系列磷酸根阴离子，这些阴离子会与方解石表面钙离子反应发生吸附生成Ca3（PO4）2，从而使方解石表面强烈亲水而受到抑制［81］。焦磷酸钠（Na4P2O7）对含钙脉石矿物和硅酸盐也具有较强的选择性抑制作用。氟硅酸钠对于石英、长石等硅酸盐矿物也具有选择性抑制作用［72］。氟硅酸钠属于难溶于水的化合物，使用时需要稀释为极低浓度或在磨矿环节与矿物直接作用来加强吸附效果。

3.2.1.2 有机抑制剂

白钨矿浮选有机抑制剂可分为小分子和大分子抑制剂两大类，小分子抑制剂主要包括草酸、柠檬酸及乳酸等，大分子抑制剂主要有淀粉类、纤维素类、单宁类、聚糖类、EDTA（乙二胺四乙酸）等。有机抑制剂的分子结构中一般都含有多个极性基团，这些基团可以与矿物表面的金属质点作用形成表面盐沉淀从而使得矿物表面强烈地亲水而被抑制。根据在与矿物表面作用时官能团的不同，可以将抑制剂分为羧基类、磺酸基/硫酸基类、羟基类和膦酸类等，其中羧基类主要有聚天冬胺酸、腐殖酸钠、海藻酸钠、黄原胶、羧甲基纤维素和柠檬酸等［82-86］，磺酸基/硫酸基类主要有木质素磺酸钙和葡聚糖硫酸钠等［87，88］，羟基类主要有单宁酸和葡萄糖等［89］，膦酸类主要是植酸等［90］。近年来，许多学者对这些有机抑制剂在白钨矿浮选中的应用及其作用机理进行了研究。有机抑制剂在含钙矿物表面的吸附普遍被认为是含氧官能团中氧原子和矿物表面钙质点的结合，此外还可能包括与矿物表面的氢键作用等［84，91］。这些有机抑制剂在研究中被证明更倾向于在方解石和萤石等脉石矿物表面吸附，而在白钨矿表面的吸附较少。有机抑制剂的这种选择性和矿物表面钙质点密度和表面电性有很大关系。方解石和萤石表面钙质点密度比白钨矿高，有利于有机抑制剂在其表面的吸附；方解石和萤石表面在pH=8～11的碱性环境下往往带正电，而白钨矿带负电，这使得在溶液中带负电荷的有机抑制剂更容易吸附在方解石和萤石表面。有机抑制剂在方解石和萤石表面的吸附往往会对捕收剂的吸附产生抑制作用，从而使得方解石和萤石在浮选中被抑制。

总的来说，目前在工业应用方面水玻璃依然是应用最多、抑制效果最好的抑制剂，而有机抑制剂的应用较少。但是，由于有机抑制剂来源广、种类多，近年来有机抑制剂在白钨矿浮选中的研究越来越多，无毒无污染的环境友好型有机抑制剂的开发已经成为白钨矿浮选抑制剂重要的研究方向。

3.2.2 pH值调整剂

白钨矿一般在碱性条件下浮选，常用的pH值调整剂主要是氢氧化钠和碳酸钠。在白钨矿浮选实践中，碳酸钠既可以消除矿浆中难免离子的影响，又可调节矿浆pH值，应用最为普遍。然而对于需要较高碱度（pH＞10）才可以浮选的矿石，碳酸钠将受到限制，这种情况下氢氧化钠的效果更好。孙伟等［26］通过对比国外几十家选厂经验对于碳酸钠和氢氧化钠的选择得出结论：当脉石矿物中可溶或微溶矿物较多时，碳酸钠的使用效果更佳，反之则氢氧化钠更好。朱超英等［92］对碳酸钠、硅酸钠和油酸钠在含钙矿物浮选中的作用进行了详细的机理研究，认为溶液中存在碳酸钠时，CO32-离子会在白钨矿表面生成碳酸钙，且CO2-离子与SiO2-之间存在共吸附，CO2-333离子的存在降低了SiO32-在白钨矿表面的吸附，进而改善了白钨矿的可浮性。用碳酸钠调pH值时，油酸根离子在矿物表面的固着强度存在差异，在白钨矿表面变强，在方解石表面几乎没有变化，而在萤石表面变弱。因此，用碳酸钠调pH值时能进一步扩大白钨矿与方解石和萤石的可浮性差异。

4 白钨矿浮选工艺

浮选工艺是实现矿物分选分离的过程，是矿物浮选技术的实践应用。白钨矿浮选工艺经历了脂肪酸浮选工艺、螯合剂浮选工艺和金属-有机配合物浮选工艺等几个阶段。其中脂肪酸法是以脂肪酸为主要捕收剂，采用“彼得罗夫”加温精选的工艺流程，应用最为广泛。螯合剂浮选工艺是以羟肟酸、铜铁灵试剂等螯合剂为主要捕收剂的工艺流程，在黑白钨混合浮选中都有较为广泛的应用。近年来兴起的配合物法是以金属-有机配合物为高选择性捕收剂的工艺流程，具有良好的选择性，可实现复杂钨资源的常温浮选分离，近年来在单一白钨矿、黑钨矿及黑白钨混合矿逐步工业化应用。

4.1 脂肪酸法浮选工艺

脂肪酸法是以脂肪酸捕收剂为核心的浮选方法，是最常见、最普遍的钨选矿方法。脂肪酸法常见的捕收剂为脂肪酸及其衍生物，水玻璃及改性水玻璃是脂肪酸法最常用的抑制剂。依据浮选温度的差异，脂肪酸法选矿工艺主要分为两种：加温浮选和常温浮选。加温浮选，即“彼得罗夫”浓浆高温法，由苏联专家彼得罗夫于上世纪40年代末发明，并于20世纪40年代末—70年代初广泛应用于白钨浮选生产实践。该方法依据白钨矿与含钙脉石矿物在特殊条件下表面捕收剂膜解析程度的差异来实现分离，它需要很高的水玻璃用量和很高的矿浆pH值，并需要蒸汽加热［13］。其优点在于不管是对石英型白钨矿还是白钨—方解石—萤石（重晶石）型白钨矿，都具有很好的浮选效果，且浮选指标稳定，对矿石性质的适应性强。该方法缺点也十分明显：浓浆、高温，能耗较高，成本高，较大的药剂量和高强度的条件对设备的腐蚀较为严重，工人的操作环境较差。以图12所示的脂肪酸法为例（ZL为脂肪酸捕收剂），粗选段为1粗2精3扫的常温浮选，精选段为1粗2精1扫的加温浮选，流程过于冗长、复杂，操作困难。常温浮选主要运用731等氧化石蜡皂捕收剂，通过碳酸钠与水玻璃的协同效应，使矿浆中的HSiO3-保持在最佳抑制的浓度范围，提高粗选富集比。精选过程中添加大量水玻璃进行长时间（30 min以上）强烈搅拌，然后进行常温浮选，最终取得了媲美加温浮选的指标。与加温法相比，虽然操作简单、成本低，但对矿石的适应性差，主要应用于白钨—石英型矿石。总体而言，脂肪酸法对矿石的适应性较强，同时具有一定的成本优势。但其工艺流程过于复杂，脂肪酸较差的选择性使得精矿品位较低，而水玻璃的大量使用严重影响了回收率，脂肪酸和水玻璃使得脂肪酸浮选法形成恶性循环。因此，脂肪酸法浮选工艺在矿石性质日益复杂的钨矿资源选矿中暴露出越来越多的问题，无法满足资源的高效回收利用。

4.2 螯合剂为主的浮选工艺

相较于脂肪酸捕收剂，螯合捕收剂具有良好的选择性，以羟肟酸和铜铁灵试剂为代表的螯合捕收剂在钨矿浮选发展中起到了重要的作用，其中最为典型的是“柿竹园法”中的“GY”选钨工艺。GY法浮选工艺是以GY系列药剂（羟肟酸和脂肪酸）为浮选捕收剂的工艺流程，其中羟肟酸为主体捕收剂，改性脂肪酸作为辅助捕收剂。GY法浮选工艺的典型代表是柿竹园多金属矿的工业化应用。柿竹园多金属矿是国内外罕见的特大型难选多金属矿床，白钨矿和黑钨矿嵌布粒度细且性脆易磨，碎磨过程中极易过粉碎泥化。白钨矿和黑钨矿的可浮性差别较大，脂肪酸类捕收剂难以实现黑钨矿、白钨矿的同步浮选富集。针对柿竹园黑白钨混合矿石，经“八五”、“九五”国家科技攻关，成功完成达到国际领先水平的“钨钼铋多金属矿综合选矿新技术-柿竹园法”［3］，实现了黑白钨矿的高效混合浮选。张忠汉等［4］研究采用GY系列的苯甲羟肟酸和少量脂肪酸作捕收剂、硝酸铅作活化剂、盐化水玻璃作抑制剂实现了黑白钨矿的同步富集，粗精矿钨富集比得到大幅度提高。

黑白钨矿混合浮选的GY法浮选工艺中，首先通过GY法实现黑白钨矿的混合浮选，得到粗精矿，然后粗精矿利用强磁进行分离，黑钨与白钨分离后进行单独系统浮选，见图13［3，4］。白钨矿采用加温浮选进行精选，而黑钨矿通过GY法进行精选。柿竹园针对加温尾矿采用悬振重选设备，回收部分损失于加温尾矿中的钨、锡。尽管GY法工艺实现了黑白钨矿的混合浮选，然而脂肪酸的添加使得粗精矿品位较低，白钨矿必须通过加温浮选才可以得到高品位的精矿，整个工艺流程较长、成本较高。水玻璃的大量使用严重制约了钨回收率的提高，同时造成了尾水沉降、回用困难、尾矿萤石浮选回收难度大等一系列问题。

4.3 金属-有机配合物法浮选工艺

随着易选优质钨资源的枯竭，钨矿开发的主体逐步演变为复杂难处理的低品位矿石。该类型矿石的赋存特征更加复杂，含钙脉石矿物含量越来越多，且嵌布粒度更细、共生关系更为复杂，例如柿竹园、黄沙坪等多金属矿体。传统的脂肪酸法和GY法越来越难以适应矿石性质的变化，这对钨的选矿工艺提出了更高的要求。

针对传统脂肪酸体系选择性差、脂肪酸和水玻璃恶性循环、加温精选流程复杂等难题，中南大学以高选择性的苯甲羟肟酸铅（Pb-BHA）金属有机配合物为捕收剂，开发了黑白钨常温混合浮选新技术。Pb-BHA金属有机配合物捕收剂已经在柿竹园、黄沙坪、行洛坑等大型矿山工业化应用。基于Pb-BHA配合物捕收剂的工艺在钨粗选过程中无需添加水玻璃，完全通过Pb-BHA配合物捕收剂极高的选择性实现对黑白钨矿的同步浮选富集，精矿品位及回收率均得到极大提高。图14为柿竹园GY法与基于Pb-BHA配合物捕收剂的钨矿浮选新工艺的流程对比［38，54］。配合物捕收剂的优势显著：其一，选择性好，对黑钨矿、白钨矿具有较强的捕收能力，对于萤石、硅酸盐矿物不具有捕收能力或捕收能力较弱，特别适合含钨矿物与含钙脉石矿物的分离；其二，常温浮选，取代了“彼得罗夫”加温浮选工艺，大大简化了浮选工艺、缩短了工艺流程；其三，取消了传统工艺中大量水玻璃的加入，极大地提高了钨综合回收率，同时有利于尾矿中萤石的高效浮选富集；其四，成本低、能耗小，选矿水易于回用。

4.4 细颗粒风化钨浮选分离技术

白钨矿、黑钨矿属于脆性矿物，在风力作用及开采、破碎和磨矿等工段中很容易造成过粉碎和泥化。根据国内外的技术现状，微细粒浮选的主要方法有：增强目的矿物中微细粒的疏水性；增大微细粒的有效浮选粒径；保持微细颗粒在矿浆中的有效分散；采用微泡浮选等［93-95］。目前细颗粒风化钨较为成熟且有一定应用的细粒浮选技术主要是疏水团聚分选技术，其主要包括载体浮选技术、剪切絮凝浮选技术和油团聚浮选技术［96］。载体浮选的核心是加入粗粒级的矿物载体，使细粒级的目的矿物在剪切力和表面疏水力的作用下以疏水聚团附着在矿物载体上，而后再对其进行常规浮选；剪切絮凝浮选的核心是利用剪切力使悬浮的细粒物料聚集成团，增大目的矿物粒度，然后再用常规的方法进行浮选富集；油团聚分选的核心是使选择性吸附有表面活性剂的目的矿物表面吸附油分子，在剪切力场中强化了疏水颗粒间的团聚。目前，剪切絮凝法是浮选微细粒矿物最常用的方法，应用较为普遍。WARREN L J等［97］采用剪切絮凝法研究了超细颗粒白钨矿的选别，捕收剂分子中的烃链在强烈外加作用力搅拌的条件下通过疏水缔合成絮体，使细白钨矿回收率由0.5%增至70%。卢毅屏等［98］使用聚丙烯酸作为黑钨矿絮凝剂，用油酸钠进行细粒级黑钨矿的絮凝浮选试验，结果表明中等分子量的聚丙烯酸的絮团浮选效果最好，实现了20 μm以下的黑钨矿与石英的人工混合矿的分离。尽管细粒浮选分离技术突破了常规浮选分离的粒度瓶颈，分选下限不断降低，但是在分选效率、精度等方面依然差强人意，微细粒矿石的浓缩、过滤等固液问题在工业上比较突出，有待进一步深入研究。

5 结论

钨矿浮选化学涉及地球化学、晶体化学、溶液化学、胶体化学和配位化学等诸多领域，对于钨矿浮选新技术的开发具有重要的意义。近年来，浮选化学的发展推动了钨矿浮选技术的不断进步，在复杂钨矿资源高效清洁利用方面取得了一系列研究成果。钨矿地质成矿机理、晶体化学和溶液化学特性等指导了改性脂肪酸、螯合捕收剂、配合物捕收剂以及组装捕收剂等钨矿浮选药剂的设计与开发，钨矿浮选新技术不断发展，钨综合回收率不断提高。其中，金属-有机配合物作为一类可以兼顾选择性和捕收能力的新型浮选药剂，解决了白钨矿与含钙脉石矿物的高效浮选分离和黑白钨矿高效混合浮选的难题，使得钨矿浮选工艺更简单、清洁、高效，为新型浮选药剂的设计与开发提供了新的方向。