H-PSMA/PVA/PP复合膜的制备及油-水乳液分离性能

张 宇，张甜甜，郭雅妮*，2

1. 武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205；2. 中国科学院武汉岩土力学研究所岩土力学与工程国家重点实验室，湖北 武汉 430071

随着科技的迅猛发展，工业生产过程中产生的含油废水越来越多［1-2］，工业事故或船舶沉没导致的石油泄漏事故时有发生［3-4］，对环境和人类健康造成了严重威胁［5］。因此，寻找一种高效、便捷的方法来处理含油废水，对于水资源的循环利用和环境的保护意义非凡。目前广泛应用的传统的油水混合物分离方法，如物理吸附［6-7］、光催化［8］和浮选［9］等，存在分离效率低、耗时长和难以避免二次污染等不足，不能有效分离乳化油水混合物。膜分离技术具有分离效率高、操作简单、能耗低和环保等优点，近年来成为油水乳液分离的研究热点［10-12］。

根据膜表面的润湿性，油水分离膜可分为亲水疏油膜和疏水亲油膜［13-15］。其中亲水表面的构建不仅能使分离膜具备良好的抗油污性能，还能增加分离效率和通量。本文利用水解的苯乙烯-马来酸酐共聚物［hydrolyzed poly（styrene-comaleic anhydride），H-PSMA］和 聚 乙 烯 醇（polyvinylalcohol，PVA）的复合物［hydrolyzed poly（styrene-co-maleic anhydride）/polyvinylalcohol，HPSMA/PVA］对聚丙烯（polypropylene，PP）膜进行亲水-疏油改性，加入戊二醛（glutaraldehyde，GA）作为交联剂，使制备的复合物膜具备良好的机械性能；使用所制备的复合物膜进行水包油乳液分离，具有高的油水分离效率和良好的可重复利用性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

苯乙烯-马来酸酐共聚物［poly（styrene-comaleic anhydride），PSMA］，实验室自制［16］；聚乙烯醇（polyvinylalcohol，PVA-1799，阿拉丁试剂有限公司）；氨水，甲苯，硫酸，二氯甲烷，无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；十二烷基磺酸钠（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；石蜡油（衡水圣康化工有限公司）；PP 膜（孔径0.45 μm，直径50 mm，浙江海宁益博过滤器材厂），使用前在无水乙醇溶液中浸泡30 min，再用去离子水反复冲洗，烘干后备用。

1.2 实验方法

1.2.1 H-PSMA 的制备 将2 g PSMA、100 mL 去离子水和6 mL 氨水依次加入三口烧瓶中，50 ℃下恒温搅拌0.5 h，待白色固体完全溶解即水解完全。滴加数滴硫酸溶液，有白色固体物质产生，即为产物H-PSMA［17］，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤2 次，50 ℃下真空干燥得到产物H-PSMA。合成反应如图1 所示。

图1 H-PSMA 的合成反应Fig.1 Synthesis reaction of H-PSMA

1.2.2 H-PSMA/PVA/PP 复合膜的制备 取1 g H-PSMA 和一定量PVA 溶于15 mL 去离子水中，90 ℃下搅拌1 h 使其完全溶解，冷却至室温，将一定量的戊二醛水溶液稀释至5 mL，加入到上述混合物溶液中，常温下搅拌均匀。将PP 膜浸入该溶液2 min，放在砂芯漏斗上抽滤30 s，如此反复3 次，取出后常温下放置干燥12 h。复合物的交联反应式如图2 所示。

图2 H-PSMA/PVA/GA 复合物交联反应式Fig.2 Crosslinking reaction formula of H-PSMA/PVA/GA complex

1.2.3 油水乳液的制备 在99 mL 去离子水中加入1 mL 油（甲苯）和0.05 g 十二烷基磺酸钠，高速搅拌6 h，得到乳白色的油水乳液，室温下稳定时间72 h 以上［18］。

1.3 仪器与表征

采用美国PerkinElmer 公司Spectrum Two 型傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）分 别 测 定PSMA、H-PSMA、PVA 和H-PSMA/PVA/GA 交联复合物的红外光谱，溴化钾压片法；利用索式提取器分别测定了不同PVA 和GA 含量下H-PSMA/PVA 复合物的凝胶含量；采用光学接触角测量仪（DSA100 型，德国KRUSS 公司）分别测定空气中复合物分离膜表面水、石蜡油的接触角和水下二氯甲烷的接触角。采用紫外分光光度计（Lambda35，Perkin Elmer）测定了油水乳液分离后的水中甲苯的质量浓度。

取一定量H-PSMA/PVA/GA 复合物，剪碎用脱脂滤纸包裹放入提取器内，提取瓶内加入适量去离子水，90 ℃提取12 h，根据式（1）计算凝胶含量w［19］：

式（1）中：m0为复合物提取前的质量，m1为复合物提取后的质量。

取30 mL 油水乳液倒入油水分离装置中，在0.1 MPa 压力下分离油水乳液，测试后的分离膜在去离子水中室温下100 Hz 超声处理30 min，供下次循环使用。通过紫外分光光度计测量分离后水中甲苯的质量浓度，根据式（2）计算分离效率η：

式（2）中：ρ0表示分离前油水乳液中的甲苯质量浓度，ρ1表示分离后的水中的甲苯质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 FT-TR 分析

图3 为PSMA、H-PSMA、PVA 和H-PSMA/PVA/GA 交 联 产 物 的FT-IR 图 谱：1 458、1 507、1 632 cm-1处的吸收峰为苯环上碳碳键面内伸缩振动吸收峰；767、701 cm-1处为单取代苯环上碳氢键的面外弯曲振动峰，1 083 cm-1处为苯环上碳氢键的面内弯曲振动峰；3 021 cm-1处为苯环上碳氢键的伸缩振动峰；2 922 cm-1处为饱和的碳氢键的伸缩振动峰；1 776 cm-1和1 857 cm-1处分别为马来酸酐中酸酐基团碳氧双键的对称和反对称伸缩振动峰，1 220 cm-1为酸酐基团中碳氧单键的伸缩振动峰。在水解产物H-PSMA 的FT-IR 谱图中，1 776 和1 857 cm-1吸收峰消失，1 720 cm-1处碳氧双键的伸缩振动、1 240 cm-1碳氧单键伸缩振动及3 400 cm-1的-OH 伸缩振动强峰说明PSMA 中的酸酐基团已经水解为羧基。

图3 PSMA、H-PSMA、PVA 和H-PSMA/PVA/GA 的FT-IR 图Fig.3 FT-IR spectra of PSMA，H-PSMA，PVA and H-PSMA/PVA/GA

在PVA 的FT-IR 谱图中：3 260 cm-1是形成氢键的羟基的伸缩振动峰；1 083 cm-1是二级醇羟基的碳氧伸缩振动峰；2 900 cm-1是亚甲基的不对称伸缩振动峰；1 660 cm-1是羟基的面内弯曲振动峰；亚甲基的弯曲振动受羟基影响位移到1 417 cm-1；920 和840 cm-1是间规序列吸收峰；由于工业PVA是由醋酸乙烯皂化而来，皂化不完全而残留的乙酰基团在图谱中存在1 720 cm-1弱峰。在H-PSMA/PVA/GA 交联复合物的FT-IR 图谱中，1720 cm-1处吸收峰显著增强，那是由于乙酰基团和H-PSMA 中的碳氧双键共同存在的结果；767 和701 cm-1处是H-PSMA 中单取代苯环上碳氢键的面外弯曲振动峰；3 260 cm-1处羟基吸收峰的减弱说明PVA 和H-PSMA 间以及PVA 自身的羟基间发生了交联反应。

2.2 H-PSMA/PVA/GA 交联产物的凝胶含量分析

图4 为PVA 和GA 用 量 对H-PSMA/PVA/GA交联产物的凝胶含量的影响。由图4 可知，当交联剂GA 用量固定时［m（GA）∶m（PVA）=0.57∶1］，随着PVA 用量［m（PVA）∶m（H-PSMA）］的增加，H-PSMA/PVA/GA 交联产物的凝胶含量逐渐上升，当PVA 含量加入到100%，凝胶含量到达92.7%。当PVA 用量固定时［m（PVA）∶m（H-PSMA）=1∶1］，随 着GA 用 量［m（GA）∶m（PVA）］的 增 加，H-PSMA/PVA/GA 交联产物的凝胶含量增加，当GA 用量增至40%时，凝胶含量为92.8%；此后随着戊二醛的用量继续增加，凝胶含量变化不大。这是由于H-PSMA、PVA、GA 三者之间形成了交联网状结构（图2），H-PSMA/PVA/GA 的溶解度降低，凝胶含量增大。

图4 H-PSMA/PVA/GA 交联产物的凝胶含量Fig.4 Gel content of H-PSMA/PVA/GA cross-linking products

2.3 H-PSMA/PVA/PP 复合膜表面润湿性能分析

图5 是H-PSMA/PVA/PP 复合膜表面的水、油接触角与PVA 和GA 含量的关系。

由图5（a）可知，未改性的PP 膜表面在空气中的水和油的接触角分别为94.1º和0º，即表现出疏水性和超亲油性，涂覆H-PSMA/PVA 交联物改性后的复合膜的水接触角均小于60º，即表现出亲水性；石蜡油的接触角先升高后降低，但均小于50º。这是因为，一方面，PVA 的加入增加了膜表面的亲水性，另一方面，通过GA 的交联，也引入了亲油性的碳链，增加了亲油性，即使复合膜在空气中表现为亲水-亲油的双亲性能。但改性后的复合膜表面的水下的油接触角均大于空白PP 膜（120º），即增加了水下疏油性能。

由图5（b）可知，随着GA用量［m（GA）∶m（PVA）］的增加，空气中水的接触角略有增加，由39.1º增加到51.64º，膜表面始终保持亲水性。GA 的含量对空气中石蜡油的接触角影响不大，随着GA 用量的增加，空气中石蜡油接触角呈现出略微下降的趋势。从水中二氯甲烷的接触角可以看出，当GA 用量为0.2 时，膜表面的水下油接触角为148º，随着GA 用量增加，水下油接触角略有下降。这是由于醛基反应掉了部分羟基，使得膜亲油性有所增加。

表1 为m（GA）∶m（PVA）∶m（H-PSMA）=0.225∶1∶1，不同H-PSMA/PVA 质量浓度的溶液制备的H-PSMA/PVA/PP 复合膜表面的接触角：在空气中，水在复合膜表面的接触角均小于90º，即表现出亲水性；随着浸膜液质量浓度的增加，水的接触角降低，当质量浓度为0.06 g/mL 时，水的接触角为52.5º。在空气中油在复合膜表面的接触角变化不大，表现出亲油性。当浸膜液的质量浓度为0.04 g/mL 时，复合膜表面在水下的二氯甲烷的接触角升高到144.93º，接近超疏油性。

图5 H-PSMA/PVA/PP 复合膜在空气中的水、油接触角和水下油接触角：（a）接触角与PVA 含量的关系［m（GA）∶m（PVA）=0.57∶1］，（b）接触角与GA 含量的关系［m（PVA）∶m（H-PSMA）=1∶1）］Fig.5 Water contact angles in air，paraffin oil contact angles in air，dichloromethane contact angles in water of H-PSMA/PVA/PP composite membranes：（a）relationship between contact angle and content of PVA［m（GA）∶m（PVA）=0.57∶1］，（b）relationship between contact angle and content of GA［m（PVA）∶m（H-PSMA）=1∶1］

表1 不同H-PSMA/PVA 质量浓度制膜液制备的H-PSMA/PVA/PP 复合膜表面的接触角Tab.1 Contact angles of H-PSMA/PVA/PP composite membranes prepared with different H-PSMA/PVA mass concentrations

2.4 复合膜的油水分离效率及重复利用率

图6 为m（GA）∶m（PVA）∶m（H-PSMA）=0.225∶1∶1 时，不同质量浓度溶液所制备的H-PSMA/PVA/PP 复合膜的油水分离效率、通量及重复利用率。当油水乳液接触分离膜时，由于膜的亲水疏油性，水在膜表面迅速铺展形成水膜，致使水源源不断通过膜孔，而油则被阻隔在膜的上层，实现油水分离［20-21］。由图6（a）可见，随着浸膜溶液质量浓度增加，膜的通量逐渐降低。这是由于H-PSMA/PVA 水溶液具有一定的黏度，当质量浓度增加时，可能会使PP 膜的部分孔径阻塞，导致通量下降。在同一溶液质量浓度下制备的复合膜，处理纯水时和分离油水乳液时相比，膜均表现出更高的通量，这是由于在进行油水乳液分离过程中，部分油滴堵塞孔径所导致，造成了膜通量略有下降。当浸膜溶液质量浓度从0.02 g/mL 升高到0.06 g/mL 时，膜的分离效率从98.98%升高到99.88%。表现出良好的油水乳液分离性能。综合考虑通量，选用质量浓度为0.03 g/mL 的分离膜来进行后续的重复利用率实验。

图6（b）表明，随着循环次数的增加，水-甲苯乳液的分离效率呈现下降趋势，但始终保持在98.80%以上，表现出良好的分离性能；膜通量随着循环次数略微下降，但仍然在1 700 L·m-2·h-1以上，表现出良好的重复利用性能。

图6 H-PSMA/PVA/PP 复合膜：（a）对油水乳液的分离效率和通量，（b）重复利用率Fig.6 H-PSMA/PVA/PP composite membranes：（a）separation efficiency of O/W emulsion and flux，（b）recycling rate

3 结 论

以PSMA 为原料，经水解反应制备H-PSMA，再与PVA 复合交联，通过浸涂法在PP 膜上成膜，制备出油水分离效果高效的H-PSMA/PVA/PP 复合物膜。当m（GA）∶m（PVA）∶m（H-PSMA）=0.225∶1∶1、成膜溶液的质量浓度为0.03 g/mL 时，H-PSMA/PVA/PP 复合膜的初次油水乳液分离效率达到99.40%，当重复分离10 次后，油水乳液分离效率仍在98.83%以上。该复合物分离膜制备工艺过程简单，成本低廉，环境友好。