二维金属有机框架材料的合成及电催化应用

姜沁源，周晨晖，蒙海兵，韩 莹，张如范

（清华大学化工系,绿色反应工程与工艺北京市重点实验室,清洁能源化工技术教育部工程研究中心,北京100084）

面对严重的环境污染和能源短缺问题，人类社会对清洁、高效、低成本的能源转化技术日益关注，而其中电催化是实现电能与化学能高效相互转化的关键技术［1～3］.在电催化剂作用下，一方面可以一定的电能为代价，将清洁的小分子原料（如水、二氧化碳和氮气等）以较少的步骤转化为目标化学品［3，4］；另一方面，还可将一些小分子中的化学能自发地转化为电能［5，6］.然而，目前所研发的电催化剂在活性、选择性、稳定性及成本方面离理想的性能表现仍有一定差距，从而在化学品生产和能源转化等方面的经济效益大多无法与成熟的传统工艺相竞争［7］.如在质子交换膜电解池制氢工艺中，典型操作条件下的能量效率仅为64%左右，并且阴极和阳极分别所使用的Pt和IrO2催化剂十分昂贵，使得设备成本也尤为高昂［8，9］.在此背景下，高活性、高选择性、高稳定性与低成本电催化剂的理性设计与可控制备成为了提高能源转化效率和实际经济效益的关键所在，因而也逐渐成为研究热点.

金属有机框架材料（MOFs）是由金属离子或团簇节点和有机配体构成的无机-有机杂合物［10］.MOFs由于其高比表面积、多孔性、结构可调控性、存在高度分散的单金属位点等特性，被认为是一类具有广阔发展前景的电催化剂［11，12］.由于电催化剂的表观活性取决于单个活性位点的本征活性和活性位点的数量［13］，而MOFs中密集分布的金属节点即可作为反应物吸附与转化的活性位点，所以在理论上可达到很高的表观活性［14］.同时，MOFs独特的框架结构为活性位点与反应物之间的充分接触提供了通道.然而体相（块状）MOFs的电催化性能往往受限于缓慢的传质以及电荷传递过程［15，16］.由于微孔的孔径过小，传质速率与反应过程的转换频率（TOF）之间无法适配，从而导致电催化过程受传质控制［17］.此外，大多数体相MOFs材料为绝缘体或带隙较大的半导体，导电性能不佳，从而造成巨大的电荷传递阻力［15，18］.电催化过程是由动量、热量、质量和电荷传递与反应过程强烈耦合而成的“四传一反”过程，其中任一环节的短板都会造成过程效率的降低，所以对于MOFs电催化剂而言还需有效的调控措施以弥补多方面的短板［12］.

近年来，随着对石墨烯、石墨炔和MXene等新型二维材料的研究逐渐深入，在实践中证明了构建二维纳米结构是一种有效的电催化剂优化策略［19～23］.二维纳米材料的优势在于其具有超高的比表面积、开放的活性位点以及存在限域效应等［24～27］，从而表现出远远优于体相材料的电催化性能.另外，二维结构可显著缩短传质与电荷传递的路径，进而加快“四传一反”耦合过程的速率［28，29］.如果将二维纳米材料的结构特征与MOFs相结合，则有望克服体相MOFs电催化剂的部分短板，并显著提升其电催化性能.由此，二维MOFs材料（2D MOFs）引起了电催化领域诸多研究者的广泛关注［30］.二维MOFs作为一类二维材料，其在某一维度上存在晶体周期性的破缺，从而在材料形貌上表现为超薄的纳米片［31］.目前研究中对于二维MOFs的厚度仍没有明确的界定，但相关报道中的二维MOFs纳米片厚度大多小于10 nm［32］.研究者们已经在二维MOFs材料的可控制备及电催化应用领域取得了许多重要进展，证明了MOFs材料二维化的可行性及其潜在的应用前景［33～35］.与其它电催化材料相比，二维MOFs具有更大的比表面积、更高的孔隙率、更丰富的活性位点以及更灵活的结构调控策略，因而可以达到更高的电催化活性和选择性［34］.最近，借助二维MOFs这一平台，可以实现对“四传一反”耦合过程的多尺度优化，从而在各项电催化性能指标中表现出一定的优势［35］.此外，通过一定的后处理方式还将二维MOFs转化为各种衍生物，则可在保留高比表面积与多孔性等优良特性的基础上进一步优化材料的导电性和稳定性等性质［36］.

本文从自上而下和自下而上两个角度总结目前报道中的二维MOFs合成方法，并简要介绍二维MOFs衍生物的主要种类及其制备方法；按照各类电催化剂调控策略所作用的特征尺度，将其划分为形貌调控、孔结构调控、缺陷调控和电子调控，并结合实例分析各种调控策略对电催化性能的增益作用.最后，总结目前该领域研究中所面临的挑战，并对未来的发展方向进行展望.

1 二维金属有机框架材料及其衍生物的合成方法

1.1 二维金属有机框架材料的合成

1.1.1 自上而下合成 自上而下合成是指从体相MOFs出发，通过化学处理或输入外界能量的方式将其剥离为二维纳米片.此类合成方法适合于具有层状结构的MOFs，且层间的作用力为氢键、范德华力、π-π堆积等较弱的作用力［37，38］.当施加特定的化学处理或引入外部能量，则有可能克服MOFs层间的作用力，从而实现二维纳米片的剥离［39，40］.以此策略为基础，已发展出超声剥离法、插层合成法和机械剥离法等多种自上而下的合成方法，并成功制备出具有超薄片层厚度的二维MOFs纳米片.

液相剥离的方法广泛应用于石墨烯、六方氮化硼等超薄二维材料的制备，而超声剥离是其中最为简单易行的方法之一［41～43］.在超声剥离过程中，分散在特定溶剂中的体相材料暴露在超声波中，继而诱发空穴效应［44］.液相中气泡的成核、生长和破裂过程可为破坏层状材料的层间作用力提供足够的能量.依照此原理，超声剥离法也可用于制备超薄二维MOFs纳米片.如Yang等［45］通过将球磨后的Zn2（bim）4（bim为苯并咪唑）置于甲醇和丙醇的混合溶液中进行超声处理，制备了超薄的二维Zn2（bim）4纳米片［图1（A）和（B）］.透射电子显微镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）及原子力显微镜（AFM）等表征显示其不但具有较高的结晶度，还具有薄至1.12 nm的厚度［图1（C）和（D）］.超声剥离法中所使用的溶剂直接影响所得纳米片的结构、形貌和厚度，因而是该过程中的关键因素［46］.此法的优点在于操作简便和易于放大，但同时也存在收率低、纳米片之间易于重新堆叠等缺点.

对于层间作用力相对较强的MOFs，通过超声直接剥离纳米片的效果通常不太显著.研究其它二维纳米材料时发现，阳离子（如锂离子）插层或其它化学处理可以有效地减弱层间作用力，并促进后续剥离的过程，从而发展出了插层合成法［47，48］.同样地，插层合成法也可用于合成二维MOFs纳米片［49］.Zhou等［39］将4，4′-联吡啶二硫化物（DPDS）插入二维卟啉轮桨状框架材料（PPF-1）的层间，并利用三甲基膦与DPDS的反应断开双硫键，进而实现层状MOFs的剥离［图2（A）］.Zhang等［50］则将邻苯二酚作为柱撑在MOFs层间的配体，并利用其易被氧化的性质，在化学或电化学氧化的条件下实现片层的剥离，形成二维片状MOFs［图2（B）～（D）］.此法可在电催化的活化过程中原位生成厚度仅为2 nm左右的超薄纳米片［图2（E）和（F）］，从而为MOFs电催化剂的制备及应用提供了一条可行的途径.插层合成法可看作是对其它剥离方法的补充，可提高二维MOFs纳米片的产率.然而插层物质与MOFs间的相互作用缺乏普适性，因而在实际应用中需要对特定体系予以精心设计.

Fig.1 Sonication exfoliation of MOFs with layered structure[45]

Fig.2 Intercalation synthesis of 2D MOF nanosheets

继石墨烯的发现之后，人们逐渐将微机械剥离法用于制备二维纳米材料［51，52］.此类方法直接利用机械力来破坏微观层面上的相互作用（范德华力、氢键、π-π堆积等），所以也可用于二维MOFs纳米片的剥离［40，53］.2015年，Coronado等［40］利用透明胶带剥离了3种基于邻苯二胺桥键配体的双金属MOFs纳米片，所得纳米片的厚度在10 nm以下，且表面十分洁净.2017年，Zhao等［53］报道了一种基于反复冷冻-解冻溶剂的新型机械剥离方法.他们先将MAMS-1［Ni8（5-bbdc）6（μ-OH）4，其中bbdc为5-叔丁基-1，3-苯二甲酸酯］分散到正己烷中，然后将其在液氮中快速冷冻，再在热水浴中快速解冻［图3（A）和（B）］.由于溶剂体积在快速的冷冻-解冻过程中发生剧烈变化，分散液内部对MAMS-1所产生的强烈的剪应力使之剥离.通过微机械剥离法可制备清洁、超薄以及高结晶度的二维MOFs［45］，但其制备过程通常耗能较高，因而可能不利于二维MOFs的宏量制备.

二维MOFs纳米片的自上而下合成方法的发展很大程度上受到了其它二维材料合成技术的影响.超声剥离、插层合成与微机械剥离等方法在二维MOFs成为研究热点之前已有大量研究［42，43，47，48］.自上而下合成二维MOFs纳米片虽具有方法简便的优点，但也存在收率低、高耗能和层间堆积等缺点.因此，自上而下合成二维MOFs的方法仍有很大的发展空间，相关的合成机理和制备技术仍需研究人员进一步的探索.

Fig.3 Micromechanical exfoliation of 2D MOF nanosheets[53]

1.1.2 自下而上合成 自下而上合成在合成策略上与自上而下合成完全相反，是一类从原子和分子水平出发，直接生长为二维MOFs纳米片的方法.自下而上合成往往需要借助特定的添加剂、特殊的处理方法或精准的反应条件调控，从而限制MOFs晶体在某一特定方向上的生长，同时减少纳米片之间的堆叠［54～57］.相比于自上而下合成，自下而上合成并不需要MOFs晶体具有层状结构，也不需要晶体中存在氢键、范德华力、π-π堆积等较弱的作用力［58，59］，因而具有更广的适用性.目前自下而上合成方法包括直接溶剂热法、表面活性剂辅助法、调节剂辅助法、界面合成法、声化学合成法及模板辅助法等.

溶剂热法是制备MOFs晶体最常用的方法之一［10，60］，而直接利用此法实现对MOFs形貌的精准调控仍是一个具有挑战性的课题.在溶剂热过程中，通过调变溶液组成、温度与反应时间等反应条件，可控制各晶面生长的相对速率，进而制备出具有不同尺寸与形貌的产物.由于生长速率较慢的晶面倾向于暴露在外表面，所以当边缘处的生长速率远大于其垂直方向时，则可形成二维MOFs纳米片结构.近年来，已有多个研究团队采用直接溶剂热合成的方法制备出二维MOFs纳米片［54，61～63］.如Lang等［61］通过直接溶剂热法制备了双金属MOFs超薄纳米片（Ni-M-MOF，M为Fe，Al，Co，Mn，Zn或Cd）［图4（A）～（C）］，其片层厚度仅为几个原子层的厚度［图4（D）］.他们强调溶液组成对MOFs的成核生长所起的关键作用：N，N-二甲基乙酰胺与水的混合溶剂既能充分溶解反应前驱体，又能调节金属离子的配位环境，因而可以有效地调控片晶之间的作用力乃至整体形貌.

Fig.4 Direct solvothermal synthesis of 2D MOF nanosheets[61]

表面活性剂辅助法利用表面活性剂的两亲性质，使其亲水端与MOFs表面相结合，而疏水端排斥其它MOFs晶体与客体分子，从而实现MOFs在平面内的定向生长［64～66］.Tang等［67］利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与有机配体2-氨基对苯二酸（H2BDC-NH2）的缩合反应，实现了两者之间的共价连接.随后在溶剂热条件下使枝接PVP的有机配体与Ni2+进行配位组装，形成厚度仅为1.5 nm的超薄二维MOFs纳米片.除与有机配体共价连接外，表面活性剂具有亲核性的一端还可与金属离子选择性配位，从而限制MOFs在特定方向上的生长［68～70］.如Zhang等［31，64～66，70］使用PVP表面活性剂制备了一系列二维卟啉轮桨状框架材料（PPF）［图5（A）］.由TEM及SAED可以确认PPF纳米片具有二维单晶结构［图5（B）和（C）］.与表面活性剂辅助法的原理类似，研究者们还开发了调节剂（Modulator）辅助法用于制备二维MOFs纳米片［58，59，71～73］.调节剂通常是单羧酸或吡啶等仅有一端可以参与配位的分子.当调节剂与金属节点定向配位结合后，另一端便无法继续参与组装，进而诱导MOFs晶体发生各向异性生长［74，75］.Lin等［71］利用甲酸调节剂预先占据Hf6团簇的6个配位位点，使得余下的6个位点可在平面内与1，3，5-三（4-羧基苯基）苯（BTB）相结合［图5（D），（E）和（G）］，从而制得仅1.2 nm厚的Hf6（μ3-O）4（μ3-OH）4-（HCO2）6（BTB）2［图5（F）］.从以上研究可以看出，通过采用表面活性剂辅助法和调节剂辅助法可以制备出面内尺寸大、厚度薄、结晶度高的二维MOFs，并且产率与直接溶剂热法相当，所以这两种方法可作为制备高品质二维MOFs单晶的备选方法.

Fig.5 Surfactant⁃and modulator⁃assisted synthesis of 2D MOF nanosheets

对称性和周期性在特定方向上的破缺是二维纳米材料结构的基本特征之一，而两相界面也恰好符合这一结构特征.从这一角度出发，将界面特性与材料特性结合起来，开发了界面合成法［76～80］.界面合成法利用了气-液或液-液两相所形成的分子级平整的界面，并将MOFs限制于界面上进行生长.由此可以较大程度上控制MOFs在垂直于界面方向上的生长速率，实现二维MOFs晶体的组装.Kitagawa等［81］利用界面合成法在温和条件下可控制备了卟啉基二维MOFs.他们将钴卟啉（CoTCPP）、吡啶（py）等前驱体溶液分散到CuCl2水溶液的表面.随着上层有机溶剂逐渐挥发，单层CoTCPP-py-Cu纳米片在液-液界面上成核并生长，随后再经沉积、润洗、浸泡与干燥等步骤，即可逐层生长出厚度可控的二维MOFs纳米片.类似地，Makiura等［80］也采用界面合成制备了二维NAFS-13，并通过原位XRD研究了界面上二维MOFs的生长过程（图6）.界面合成法虽能制备大面积的二维MOFs单晶，但其产量受限于界面面积，所以放大过程容易受到容器大小的限制.

Fig.6 Interfacial synthesis of 2D MOF nanosheets[80]

声化学合成法是另一种较为常用的自下而上合成方法.虽然此法也是将反应物置于超声环境中，但其与先前介绍的超声剥离法有本质的区别.声化学合成法利用超声波空穴效应所产生的大量高温高压的气泡，使反应物经历极速的加热和冷却过程，从而诱导晶体的成核与生长［44，82］.2016年，Tang等［83］报道了NiCo双金属MOFs纳米片（NiCo-UMOFNs）的声化学合成［图7（A）］.他们将含有Ni2+，Co2+和对苯二甲酸的混合溶液进行8 h的超声处理，进而制得了具有多级孔道、厚度仅为3.1 nm左右的纳米片［图7（B）和（C）］.随后多个课题组也以类似的原料和步骤制备了一系列含有各种结构与形貌的二维MOFs［29，84，85］.声化学合成法具有合成流程短、片层厚度薄等优势，但通常所得产物的结晶度不高.

Fig.7 Sonochemical synthesis of 2D MOF nanosheets[83]

模板辅助法是近年来逐渐发展的一种自下而上的合成方法.此法需要借助于特定的牺牲模板或前驱体，并使其在一定条件下转化为二维MOFs纳米片［15，57，86～89］.片状的金属氧化物和水滑石（LDHs）等具有二维形貌的材料是常用的牺牲模板.如Zhu等［88］将非晶态的双金属氧化物纳米片（ONS）作为牺牲模板［图8（A）］，而后将其与2，5-二羟基对苯二甲酸有机配体在水热条件下反应生成双金属MOF-74［图8（B）］.所得的双金属MOF-74具有典型的超薄二维纳米片形貌，厚度仅约为2.6 nm［图8（C）］，且具有良好的结晶度.Ajayan等［87］则开发了一种“升华气相拟相变”（SVPT）的方法，通过将NiFe水滑石模板在350℃下与升华至气相的对苯二甲酸配体进行反应［图8（D）］，得到了NiFe二维MOFs纳米片阵列［图8（E）和（F）］.模板辅助法的开发与应用拓宽了制备二维MOFs的原料来源，也为MOFs结构与形貌控制提供了一种新的思路.

Fig.8 Template⁃assisted synthesis of 2D MOF nanosheets

总而言之，通过自上而下合成与自下而上合成均能获得超薄（厚度小于10 nm）的二维MOFs纳米片，但两种合成策略在原理、方法和效果上存在一定区别.自上而下合成是将原有MOFs某一维度的尺寸缩减到纳米尺度，而自下而上合成则是将微观的基本组成单元自发地组装成二维纳米片.自上而下合成大多具有方法简便的特点，但也存在产率低、耗能高及可控性差等缺点.相比之下，自下而上合成中通常需要借助其它辅助剂，体系较为复杂，但通常能以较高的产率获得形貌可控的二维MOFs纳米片.

1.2 二维金属有机框架衍生物的合成

为克服MOFs在导电、传质及稳定性等方面的短板，研究者们经常将二维MOFs转化为碳纳米片、金属/碳纳米片、金属氧化物、硫化物、磷化物及硒化物等多种衍生物［62，90～93］.二维MOFs衍生物的种类众多，使其可以适应不同电催化反应的需求，并在许多电催化应用中展现出了独特的优势.如碳纳米片、金属/碳纳米片中含有导电性较好的碳骨架，而一些金属氧化物、硫化物等材料也表现出良好的导电性能，因而这些衍生物在电催化过程中通常表现出较低的阻抗［93］.另外，许多二维MOFs在形成衍生物后，其pH耐受范围大为拓宽，从而为严苛化学环境下的电催化应用创造了可能［91］.通过一定的后处理方法，还可在二维MOFs的基础上构造出形式多样的纳米结构，进而从纳米乃至电子尺度实现对电催化剂的性能调控［62］.然而二维MOFs转化为衍生物的过程也会破坏其原有的规整孔道结构，降低其比表面积.此外，二维MOFs中金属节点的配位环境也会在后处理过程中发生改变，因而可能影响其本征活性.

各类二维MOFs衍生物的制备方法也因其种类的不同而存在很大差别，下面主要介绍热解碳化法、空气煅烧法及其它合成方法.

1.2.1 热解碳化法 类石墨烯结构的碳纳米片具有高表面积、高电导率及孔隙丰富等优良性质，同时碳纳米片还可通过掺杂、造孔及负载等手段改善电化学性能［94，95］，因而在电催化反应中的应用十分广泛.碳纳米片的可控制备通常需要特定的牺牲模板以限制其尺寸和形貌［96］，所以牺牲模板的结构与性质在制备过程中起到了关键作用.

二维MOFs是一种较为理想的牺牲模板.通过将其在惰性气氛下热解碳化，可以形成尺寸与厚度可控的碳纳米片.根据MOFs种类以及碳化条件的选取，还可在碳纳米片中掺入杂原子或是负载金属纳米颗粒［97］.He等［72］将超薄二维Zn（bim）（OAc）纳米片在800℃和Ar/H2（体积比为9∶1）气氛下热解碳化，并用盐酸洗去残余的Zn和ZnO，最终得到了厚度仅为2.78 nm的超薄氮掺杂碳纳米片（UT-CNS）.在碳化过程中，MOFs中的有机配体经历石墨化的过程，从而形成类石墨烯的结构，配体中的氮原子则均匀地掺入其中.另一方面，热解所形成的碳纳米片在高温下具有一定的还原性，可以将Zn2+部分还原为Zn单质.Zhang等［92］以ZnO纳米片为模板，在其表面上生长出二维ZIF-8［图9（A）～（C）］.随后在950℃的温度下热解碳化，与此同时被还原而成的Zn单质在高温下升华，从而直接获得具有多级孔道的氮掺杂碳纳米片（ZCN）.

热解碳化后若不将金属组分除去，则可形成碳纳米片负载金属纳米颗粒的复合结构［98，99］.如Yamauchi等［99］在水溶液中可控制备了叶状的Co0.6Zn0.4-ZIF纳米片，并使其在800℃的温度下热解碳化，从而制备出负载Co纳米颗粒的碳纳米片（Cox-N/C-800）［图9（D）］.此复合结构维持了二维MOFs的片状形貌，并在表面锚定了大量Co纳米颗粒.碳化后所形成的石墨碳包裹在Co纳米颗粒表面，并形成了局域内的核壳结构［图9（E）和（F）］.可见，将二维MOFs热解碳化可以简便地得到金属/碳纳米片，然而此过程中不但涉及有机配体的石墨化和金属离子的还原，还涉及到造孔和纳米颗粒的聚并等复杂过程.因此，如何对产物的孔径分布、粒径分布和包覆情况进行精准调控仍是一个尚未完全解决的难题.

Fig.9 Pyrolysis carbonization for synthesizing carbon nanosheets and metal/carbon nanosheets

1.2.2 空气煅烧法 与惰性气氛下的热解碳化不同的是，在空气环境中煅烧二维MOFs纳米片旨在利用氧气的氧化性.在煅烧过程中，MOFs中的金属可保持一定的氧化态，从而转化为相应的氧化物；有机组分则经历碳化过程，但在多数情况下会继续发生深度氧化而被燃烧［100，101］.Wang等［102］在碳布上原位生长了二维ZIF-67纳米片，并先后在氮气和空气中加热，制得碳布负载的Co3O4纳米片（CC@Co3O4）［图10（A）］.CC@Co3O4与MOFs模板具有相似的形貌，且具有较薄的厚度（约50 nm）和丰富的孔隙［图10（B）～（D）］.类似地，An等［100］也将ZIF-67作为牺牲模板，通过空气煅烧法制备了片状Co3O4（MCo3O4）［图10（E）］.他们强调了ZIF-67制备过程中溶剂组分的重要性，并指出水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂有利于超薄二维ZIF-67纳米片的生长［图10（F）和（H）］，进而可以制备出高比表面积（70.0 m2/g）的Co3O4纳米片［图10（G）和（I）］.

Fig.10 Air calcination for synthesizing metal oxide nanosheets

1.2.3 其它合成方法 近年来，研究者们发现对二维MOFs进行硫化、磷化、硒化等化学处理可以将其转化为具有二维形貌的金属硫化物、磷化物和硒化物［66，93，103］，从而对二维MOFs的多方面性能起到增益作用，并可拓宽二维MOFs在电催化领域的应用范围.

二维MOFs的硫化过程通常使用硫代乙酰胺等含硫试剂，并在液相环境下实现MOFs向硫化物的转变.Wu等［104］报道了由二维叶状钴基MOFs（CoMOFs）制备二维多孔Co4S3［图11（A）］.他们在CoMOFs的分散液中加入一定量的硫代乙酰胺，并在85℃下反应2 h，即可得到CoSx纳米片.之后再将其置于氮气氛围下退火，就可得到含有介孔的h-Co4S3.相比之下，多数磷化和硒化的过程需要与热解碳化一同进行，因而需要借助高温下的气固相反应.如Wang等［93］通过将二维Co0.7Fe0.3-MOF与Na2H2PO2在惰性气氛下一起煅烧，制得了碳纳米片负载的钴铁磷化物（Co0.7Fe0.3P/C）［图11（B）］.此过程中二维MOFs的热解碳化与磷化反应串联进行，最终生成粒径较小的磷化物颗粒，并且被锚定在碳纳米片载体上.硒化物的制备过程与之类似，通常使用硒粉作为硒化试剂，在高温下升华后与二维MOFs（或碳化产物）进行反应.Song等［105］报道了由层状Ni-HMT制备NiSe2/NC（NC为氮掺杂碳纳米片）的过程［图11（C）］.他们先将Ni-HMT置于600℃的N2气氛围中热解碳化，生成Ni/NC.随后再将Ni/NC与硒粉置于400℃的H2/Ar气流中完成硒化.

Fig.11 Sulfuration,phosphorization and selenization of 2D MOF nanosheets

二维MOFs衍生物由于其种类的多样性以及优异的电催化性能而备受关注，其合成方法的研究对于纳米结构设计、纳米材料制备和电催化等领域都具有十分深刻的指导意义.研究者们对于二维MOFs衍生物的设计逐渐趋于精细化，结构控制的策略和方法也日趋成熟，这些重要进展都为后续电催化应用的开发打下了坚实的基础.

2 二维金属有机框架材料的电催化性能调控策略

二维MOFs所具有的高比表面积、多孔性与开放的活性位点等特点为其电催化应用奠定了基础，但在研究中仍需对其进行多方面的性能调控，以克服二维MOFs在导电性和传质速率等方面的短板［106，107］.按照各类调控策略所处尺度，可以将其分为纳米尺度的孔结构调控、亚纳米尺度的缺陷调控以及电子尺度的电子调控.

2.1 孔结构调控

MOFs晶体结构中本征的孔道大多为微孔，这些孔道虽能为反应介质提供传质路径，但如此微小的孔径也严重限制了传质速率［108，109］.许多研究表明，向MOFs中引入介孔和大孔有助于改善MOFs孔道中的传质性能，进而强化催化反应过程［110］.因此，二维MOFs的介孔化、大孔化乃至多级孔道的构筑成为了孔结构调控中最为常见的策略.

许多研究者已将此类孔调控策略应用在有机催化中，并已证实此策略对催化性能的增益效果［75，111，112］.相比之下，MOFs的孔结构调控策略在电催化中的应用仍然较少，但在现有的少数研究也已显示出其巨大的发展潜力.Zhang等［113］在室温下合成了一种泡沫状三元金属MOFs［（Ni2Co1）1-xFex-MOFNF］，并在电催化氧析出反应中展现出良好的活性和稳定性.他们将Fe，Co和Ni的盐溶液与有机配体在室温下快速混合［图12（A）］，从而使MOFs在短时间内形成疏松多孔的三维多级结构［图12（B～D）］.最近，Jia等［114］利用声化学合成与水热处理相结合的两步合成法制备了二维介孔CoFe-MOF（（U+S）-MOF）［图12（E）］.通过声化学合成的二维CoFe-MOF（U-MOF）存在结晶度低、稳定性差等缺点，而进一步的水热处理则可以将一部分不稳定的畴界溶解并除去，在原有的位置形成规整的介孔［图12（F）～（H）］.两步合成法提升了（U+S）-MOF的结晶度和稳定性，暴露出了更多的边缘和活性位点，同时又借助多级孔道结构优化了传质速率，因而在电催化氧析出反应时的活性和稳定性均较U-MOF有了很大的提升.

Fig.12 Construction of hierarchical pore structures in MOFs

2.2 缺陷调控

MOFs的缺陷调控主要涉及对金属节点或有机配体空位所形成的点缺陷的调控.此类缺陷的形成可使MOFs暴露出更多的配位不饱和位点，因此可以在一定程度上提高电催化表观活性.同时，缺陷调控与孔结构调控和电子调控都有着紧密的联系，所以是一类“承上启下”的调控策略.

在MOFs中构造缺陷的过程往往会同时形成新的孔道，所以缺陷调控与孔结构调控之间存在强关联.Jiang等［17］在研究调节剂辅助合成多级孔道MOFs时指出，由调节剂所形成的配体空位缺陷可导致MOFs中形成多级孔道结构，进而大大提高反应活性［图13（A）］.由缺陷所造成的孔结构变化可改善MOFs中的传递性质，与上述的孔结构调控起到等价的效果.

缺陷的存在对于MOFs的电子结构也存在显著的影响［115］.MOFs中的点缺陷会造成局域范围内晶体周期性的破缺，从而改变材料的电子结构及电子填充方式［116］.Li等［117］在层状Co2（OH）2（C8H4O4）-（CoBDC）的层间构造出配体空位，并探究了此种缺陷对MOFs电子结构及电催化氧析出反应性能的影响［图13（B）］.他们通过引入羧酸二茂铁（Fc）占据CoBDC中对苯二甲酸的配位位点，形成配体缺失的CoBDC-Fc［图13（C）］.相较于CoBDC，CoBDC-Fc的态密度在费米能级以上形成了新的电子态，故而有利于电荷输运性能的提升［图13（D）］.CoBDC-Fc中Co原子周围的电子局域函数（ELF）也显示出较高的数值［图13（E）］，表明配体缺失导致了Co原子电荷局域化的增强，X射线光电子能谱（XPS）等表征也验证了这一现象［图13（F）］.

Fig.13 Defect modulation of MOFs

2.3 电子调控

电催化剂的本征活性取决于活性位点与反应中间体的吸附强弱以及过渡态的能量，而活性位点的电子结构直接决定了此类性质［118］.因此，对MOFs电催化剂进行电子调控的直接目的便是提高其本征活性.除此以外，电子结构对于材料中的电荷输运行为也起着决定性作用，故而对于电催化剂的导电性以及综合性能表现也有十分重要的影响［119］.

通过元素掺杂和构造异质界面等方法，可以有效地调节吸附态和过渡态的能量，提高活性位点的本征活性［84，120］.如Tang等［83］通过将理论计算和实验表征相结合，证明了所制备的NiCo双金属MOFs中以氧桥键实现电子从Ni2+向Co2+的转移［图14（A）和（B）］.这说明了Co2+的掺入可以引发与Ni2+中心之间的协同作用，使得氧析出反应各步骤的自由能变化更为均衡合理，从而优化了反应活性.Qiao等［121］则构筑了二维Ni-MOF与Pt纳米晶的复合结构（Pt-NC/Ni-MOF）［图14（C）和（D）］，并将其用作为氧析出反应和氢析出反应的双效电催化剂.他们通过TEM及XPS等表征证明了Pt纳米晶与Ni-MOF之间以Ni-O-Pt桥键相连接.理论计算结果显示，异质界面的构筑强化了氧析出反应中对OH*的吸附，并弱化了氢析出反应中对H*的吸附，从而同时优化了两个电化学反应的反应路径［图14（E）］.

研究者们还通过构造平面共轭结构、复合导电材料及掺杂客体分子等方法调控电子结构［122～124］，以增强MOFs的导电性.其中，构造平面共轭结构的应用尤为广泛.如Dincă等［119］利用具有平面结构的六亚氨基苯（HIB）配体制备了二维Ni3（HIB）2和Cu3（HIB）2［图14（F）］.尺寸较小的HIB能有效地与Ni2+或Cu2+形成平面共轭结构，并使得邻近的金属与配体的波函数之间有较大的重叠，从而显著提高电导率.能带结构计算结果显示Ni3（HIB）2和Cu3（HIB）2均呈现金属性［图14（G）］，两者在室温下的电导率也分别达到了800和1300 S/m，表现出远超一般二维MOFs的导电性能.

Fig.14 Electron modulation of MOFs

3 二维金属有机框架材料的电催化应用

3.1 氢析出反应

氢析出反应（HER）是电解制备高纯氢气的重要反应，但电解制氢过程高能耗和低产能的缺点严重限制了其装置规模和应用场合［1，2］.因此，开发高效的HER电催化剂成为了降低过程能耗和发展氢能的关键.HER电催化剂的性能指标主要包括活性、稳定性和成本，而目前商用的Pt/C催化剂虽具有优异的活性和稳定性，但其高昂的成本将大大提高电解装置的造价［8，125］.

近年来，二维MOFs及其衍生物作为一类低成本的高效HER电催化剂引起了学术界的广泛关注，并已取得许多重要进展［79，126，127］.Feng等［78］通过界面合成法制备了一系列具有单分子层厚度的二维MOFs.六巯基三亚苯（THT）和六氨基三亚苯（THA）为其中的配体，因而可以与金属M形成MN4，MS2N2和MS43种配位环境，从而为精准设计活性位点以及调控电催化性能提供了可能［图15（A）］.在由不同金属和配体所组成的二维MOFs中，THTA-Co展现出了优异的电催化HER活性，其Tafel斜率为71 mV/dec，电流密度为10 mA/cm2时过电位为283 mV［图15（B）和（C）］.Sun等［128］发展了一种在石墨烯表面外延生长二维MOFs的方法，并以此提高二维MOFs的导电性和电催化HER活性.他们利用石墨烯模板的二维形貌，诱导二维FDM-23纳米片在其表面成核生长为两者的杂合物GMOF［图15（D）］.GMOF的片层具有微米级的边长，而厚度仅为15 nm左右［图15（E）］.此种强耦合杂合结构可有效地增强电化学活性，并降低电荷传递阻力及电化学阻抗［图15（F）］.电催化测试结果显示，GMOF仅需450 mV即可使电流密度达到10 mA/cm2，Tafel斜率也仅为68 mV/dec［图15（G）和（H）］.此外，双电层电容及转换频率等指标均较体相FDM-23高出多个数量级，足以证明此种杂合策略对于MOFs的电学性质和电催化性能的优化作用.

Fig.15 Applications of 2D MOFs in HER electrocatalysis

3.2 氧析出反应

氧析出反应（OER）是电解水制氢和金属-空气电池等工艺中十分关键的半反应，其效率的提升也将推动相关应用的迅速发展［129，130］.由于此反应中涉及四步基元反应以及4个电子的转移，因而在动力学上较为惰性，通常需要较大的过电位作为推动力［131］.因此，开发高活性、高稳定性、低成本以及宽pH耐受范围的OER电催化剂逐渐成为学术界和工业界共同追求的目标.

Fe，Co和Ni是碱性OER催化剂中常见的活性中心［132］，研究也大多基于此类过渡金属进行二维MOFs电催化剂的设计与合成.如Tang等［83］制备的NiCo双金属MOFs纳米片（NiCo-UMOFNs）选用了Ni2+和Co2+作为二元金属中心，并通过电子调控策略充分发挥了Ni2+和Co2+之间的电子效应和协同作用.NiCo-UMOFNs的二维形貌使其具有高达209.1 m2/g的比表面积，并使其表面暴露出大量配位不饱和位点［图16（A）和（B）］.纳米片之间相互穿插与堆叠所形成介孔结构，从而为电催化过程提供了高效的传质通道.理论计算结果表明，NiCo-UMOFNs中Ni2+和Co2+位点上OER的过电位相对于Ni-UMOFNs和Co-UMOFNs分别降低了80和230 mV，表明其本征活性的显著提升.因而NiCo-UMOFNs在OER性能表征中展现出十分优异的活性和稳定性：电流密度为10 mA/cm2时的过电位仅为250 mV，Tafel斜率为42 mV/dec，并且其催化活性可在10 mA/cm2的恒电流测试中保持稳定200 h以上［图16（C）和（D）］.Sun等［133］开发了一种在二维Ni-MOF纳米片表面原位负载Fe-MOF纳米颗粒的方法，并将所形成的杂合物Ni-MOF@Fe-MOF用作OER电催化剂.他们先用声化学合成法制备了厚度为5.0～6.0 nm的Ni-MOF纳米片，而后在含有Fe3+和对苯二甲酸配体的溶液环境中完成Fe-MOF纳米颗粒的原位成核生长［图16（E）～（G）］.Ni-MOF@Fe-MOF在1 mol/L KOH中表现出较高的电催化OER活性，电流密度达到10 mA/cm2时的过电位仅为265 mV［图16（H）和（I）］.他们随后通过TEM和XPS等表征手段探究了电催化过程中真正的活性组分.他们发现伴随着催化剂的活化过程，原有的MOFs逐渐转化为NiO，NiOOH及Fe2O3等物相，其中NiO为活性物种，与其相邻的Fe2O3起到助催化剂的作用.同时，纳米片结构在局域发生收缩，形成了孔径为5～10 nm的介孔，从而有助于提高材料的比表面积和传质速率［图16（J）和（K）］.

Fig.16 Applications of 2D MOFs in OER electrocatalysis

3.3 氧还原反应

燃料电池与金属-空气电池等电化学器件的阴极上主要发生氧还原反应（ORR），因而ORR电催化剂的性能表现在很大程度上决定了此类器件的性能［134］.为改变上述应用中对贵金属基ORR电催化剂过度依赖的局面，许多研究者转而寻找廉价易得且性能优良的电催化剂，而二维MOFs正是其中一类备受关注的电催化剂［63，135］.

活性位点的配位结构对于电催化剂的本征活性具有显著的影响.许多报道均已证实，含有M-N-C（M为过渡金属）配位结构单元的材料可能具有优良的ORR电催化活性［136～138］，这也为MOFs基ORR电催化剂的结构设计提供了一定的借鉴.Dincă等［135］基于Ni2+与2，3，6，7，10，11-六亚氨基三苯乙炔（HITP）之间的Ni-N4平面配位结构设计了用于电催化ORR的二维Ni3（HITP）2［图17（A）］.他们通过直接溶剂热法，在多种电极表面上直接制备了二维Ni3（HITP）2，显示出此法良好的泛用性.二维Ni3（HITP）2具有类石墨的平面共轭结构，所以是一类典型的导电二维MOFs.此外，二维Ni3（HITP）2还具有比表面积大、孔道丰富和结构稳定等优点，因此其ORR催化活性可与活性最高的非贵金属催化剂相比拟.二维Ni3（HITP）2在0.1 mol/L KOH中的起始电位为0.82 V［图17（B）］，并且其电流密度在8 h的恒压稳定性测试后依然维持在初始值的88%，表现出优良的稳定性.Feng等［63］用直接溶剂热法制备了一种基于酞菁骨架的二维CuCo双金属MOFs纳米片（PcCu-O8-Co）［图17（C）和（D）］，并与碳纳米管物理混合得到PcCu-O8-Co/CNTs.通过X射线近吸收边结构（XANES）和XPS分析，可确认PcCu-O8-Co中存在Cu-N4和Co-O4配位结构.此外，密度泛函理论（DFT）计算结果显示Co为催化ORR的活性中心，并且Cu-N4与Co-O4两种配位结构之间的协同作用有助于提升电催化活性［图17（E）和（F）］.独特的二维共轭结构和双金属中心协同的电子结构使PcCu-O8-Co/CNTs的电催化ORR性能表现十分突出，半波电位达到0.83 V（与商用Pt/C催化剂相当）［图17（G）］，并且活性在5000次循环后无明显衰减［图17（H）］.用其制成的锌空电池的开路电压为1.37 V，最大功率密度可达94 mW/cm2，优于Pt/C催化剂在锌空电池中的表现.

Fig.17 Applications of 2D MOFs in ORR electrocatalysis

3.4 二氧化碳还原反应

近年来，随着人类碳排放的不断增长，全球变暖与海水酸化等环境问题日趋严重.人类在促进节能减排的同时，还需发展切实有效的CO2捕集和转化技术才可减轻CO2过度排放所造成的不良影响［139］.二氧化碳还原反应（CO2RR）是将CO2还原为CO、烃类及其它化学品的一类电化学反应，因而是一种较为清洁的CO2转化方式［4，140］.然而CO2RR的过程效率与电催化剂的活性、选择性和稳定性密切相关，较低的催化性能可能会使转化过程适得其反，进而产生更多的CO2［7］.因此，发展高效的CO2RR电催化剂成为了相关研究的关键所在，而二维MOFs电催化剂在其中展现出了巨大的应用潜力［89，141］.

Yang等［89］制备了基于钴卟啉（TCPP-Co）和Al团簇的二维MOFs（Al2（OH）2TCPP-Co），并将其用于电催化CO2RR.卟啉大环分子的平面结构特征使得Al2（OH）2TCPP-Co自身具有二维平面结构［图18（A）］.在特定基底上生长的Al2（OH）2TCPP-Co纳米片阵列之间相互支撑与穿插，可形成多级孔道以提高传质效率.电催化CO2RR的主要还原产物为CO和H2，其中CO的法拉第效率可达76%，TOF达到200 h−1，并可维持活性7 h以上［图18（B）和（C）］.类似地，Tang等［141］通过钴卟啉分子（MTPyP-Co）的自组装制备了超薄二维纳米片STPyP-Co［图18（D）和（E）］.他们强调了Co位点的dz2轨道能级对于催化性能的显著影响.DFT计算结果显示，MTPyP-Co中吡啶分子沿z轴方向的配位会使Co的dz2轨道能级上升，表现出更强的亲电性，故而更适于吸附具有Lewis酸性的CO2［图18（F）和（G）］.STPyP-Co电催化还原CO2的主要产物为CO和H2，在500 mV过电位下的法拉第效率可达96%［图18（H）和（I）］，TOF可达4.21 s−1，并且性能在48 h内无明显衰减.

Fig.18 Applications of 2D MOFs in CO2RR electrocatalysis

4 总结与展望

本文综合评述了二维MOFs及其衍生物的制备方法、电催化性能调控策略以及电催化应用.在二维MOFs的合成方法方面，讨论了自上而下和自下而上合成所包含的具体方法及其优缺点；在二维MOFs衍生物的合成方法方面，讨论了热解碳化法、空气煅烧法等典型的合成方法，并对其原理和效果进行了分析.在二维MOFs的电催化性能调控策略方面，分析了二维MOFs在电催化中的短板，并以此为基础讨论了孔结构调控、缺陷调控及电子调控等多尺度的调控策略.最后，基于二维MOFs的合成方法及电催化性能调控策略，分析了现有的二维MOFs电催化剂在各种电化学反应中的应用.

虽然许多研究者已在二维MOFs及电催化应用领域取得了诸多进展，但仍有许多难题需要攻克.在二维MOFs制备层面上，目前缺乏简单易行且产率较高的普适性方法，研究者需要针对特定体系进行大量试错才能达到预期的效果.此外，缺乏有效的调控措施以克服二维MOFs较差的导电性和稳定性对其催化性能产生的负面影响［142］.在纳米结构设计层面，仍需解决二维纳米片之间相互堆叠的问题，以免活性位点被掩盖而导致催化表观活性的降低［143］.在电催化应用层面，MOFs独特的配位结构使其表面活性位点的性质通常处于动态变化之中［144］.然而目前研究中对于活性位点的动态变化及其对催化性能的影响仍缺乏深刻的认识.总而言之，高效的二维MOFs电催化剂的设计需要从宏观、介观及微观等多个尺度出发，并实现电催化过程的综合优化.高效二维MOFs电催化剂的开发应综合利用多种调控策略，在克服其在导电性和稳定性等短板的同时，提高活性位点的本征活性和数量密度.

对于该领域未来的发展，基于MOFs材料结构明确的特点，可利用先进的理论计算技术预测二维MOFs的材料性能及表面性质，并以此为基础理性设计高效的二维MOFs电催化剂［145］.另外，还可通过大数据和深度学习等技术，从数量庞大的二维MOFs种类及合成方法中进行筛选，运用最优的方法合成电催化剂.发展切实有效的调控策略和方法克服二维MOFs在导电性、热稳定性及化学稳定性等方面的短板.此类策略和方法既可以原位作用于二维MOFs的生长过程中，也可以以后处理的形式作用于二维MOFs，并调控其性能.对二维MOFs微观结构进行理性设计，并通过精准可控的合成方法抑制纳米片的堆叠.如设计由一维、二维以及三维纳米结构组合而成的多级结构，从空间上限制二维纳米片之间的堆叠与聚集；通过表面修饰等方式弱化二维纳米片之间的作用力，降低其在热力学上堆叠的趋势.综合利用原位观测及表征手段，探究二维MOFs表面在电催化反应过程中微观结构的变化，从而对二维MOFs的材料性能及其催化作用机理产生更深刻的认识.二维MOFs由于其优异的性能和可调控性，有望成为电催化应用中的一类具有代表性的平台材料.与其相关的研究可为纳米结构合成、催化剂设计与电催化应用等多个学科领域提供全新的认识与发现.随着科学与技术的不断更迭，将有可能攻克二维MOFs的设计、合成与应用中的诸多难题，并充分挖掘出二维MOFs的巨大潜力.