基于二维材料的仿生纳流体通道在能量转化中的应用

董其政，翟 锦

（仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室,北京市生物医学工程高精尖创新中心,北京航空航天大学化学学院,北京100191）

在自然界中，一些生物体已经进化出具有将清洁能源转化为生物电的能力.其中一个典型的例子是嗜盐细菌，它们可以通过紫膜中的菌视紫质（bR）将太阳能转化为生物电［1～4］.当bR暴露于可见光下时，视网膜会发生光异构化，从而产生循环质子转移过程，从而在膜两侧形成质子梯度和电位［4］.实际上，视紫红质家族是一种光敏感受体蛋白，包括bR和具有光驱动质子泵的蛋白视紫红质（pR），因其太阳能收集特性而备受关注［5，6］.另一个有趣的例子是电鳗，其能通过发电细胞上的离子通道和离子泵将跨膜的离子浓度梯度转换为电势电位来电击猎物和自卫［7～10］.此外，动物的神经系统可以通过离子通道将各种刺激转化为电信号，也引起了越来越多的关注［11～13］.由于上述生物系统的巧妙和精细，它们已成为设计能量转换系统，特别是纳流体通道系统的重要来源.

受生物纳米通道的启发，仿生人工纳流体通道设计引起了极大的研究兴趣［14，15］.仿生人工纳米通道是模仿生物体纳米通道制备的孔径在1～100 nm之间，且孔道长度远大于孔道直径的纳米孔道.仿生人工纳米通道不仅具有与生物纳米通道类似的结构，同时具有与生物孔道相似的性能，如离子门控和离子选择性输运等.与生物纳米通道相比，仿生人工纳米通道不仅具有优于生物孔道的稳定的物理化学性质，而且具有良好的形状及表面化学组成可控性.

最初，仿生人工纳米通道的制备围绕一维通道，并且提出了多种制备方法，如聚合物膜中径迹化学刻蚀技术［16］，铝膜的阳极氧化［17］，硅基超薄膜中的电子或离子束刻蚀［18］以及玻璃纳米锥管的电化学蚀刻［19］等，制备的固体纳米通道不仅具有尺寸排斥和简单的表面电荷调节功能，可用于分子传感和分离，还可以对其通道内表面进行化学修饰，使其可以智能响应各种刺激，如pH值［20，21］、温度［22，23］、光［24，25］、特定离子［26，27］和分子［28，29］.然而，目前的一维纳流体结构仅限于单通道器件，其制造过程高度依赖昂贵的科学设备和复杂的材料加工步骤［30］.在实际应用中面临的主要挑战是如何用一种低成本的方式将单个纳米器件集成到宏观膜材料中.为了应对这一挑战，受珍珠层微观结构［其由交替排列的硬无机层（文石）和软有机层（多糖和蛋白质）组成］的生物启发［31］，将人工纳流体通道的材料设计和大规模集成带入了一个全新的阶段，称为二维纳流体［32］.

二维纳流体通道已经在一些基于二维（2D）纳米材料的膜中被证实，如氧化石墨烯（GO）［33，34］、纳米黏土［35，36］、MXene［37，38］、氮化碳［39］等，通过剥离-重建策略，二维纳米块状材料可重新组装成层状结构，并已被开发用于构建具有优良离子选择性、离子整流和离子门控性能的二维纳流体通道［40～42］，如我们课题组［43］将溴化十八烷基二甲基铵（DODAB）插层蒙脱土（MMT）实现了对电压和温度的门控响应.与一维纳流体通道相比，二维纳流体通道膜具有易于制造、高效的化学改性和致密堆积的片层通道结构等更大的优越性［44～47］，预期在渗透能转换方面具有巨大的潜力.

本文综合评述了二维纳流体通道在能量转换应用方面的进展，简要介绍了二维纳流体通道的性能及优势，基于二维人工纳流体通道的仿生能量转换体系以及对二维纳流体通道能量转化发展前景进行了展望.

1 二维层状纳流体通道的特征及优势

目前，二维纳流体通道主要通过二维块状材料的剥离-重建策略来构建，重建后二维材料之间的间隙空间通常被认为是层状纳米通道，其允许分子和离子的运输，不同于一维纳流体通道，层状纳米通道内的物质和电荷输运仅局限于垂直于通道壁面的方向.层状结构大大降低了流体阻力，增加了流体密度，同时保持了纳米尺度的表面电荷控制特性.此外，即使在非常高的电解液浓度下，重构后的二维纳米片层之间约1 nm宽的间隙也易被双电层（双电层的厚度为德拜长度）完全覆盖（图1）.在这种情况下，同离子被完全排出层状纳米通道，而反离子成为唯一的载流子，形成单相离子输运.

Fig.1 Material design and large⁃scale integration of artificial nanofluid devices termed two⁃dimensional nanofluids inspired by the microstructure of nacre

在传统一维纳流体系统中，离子传输只沿着平行通道的方向，而在二维通道中，独特的片层堆积结构赋予了离子更丰富的输运方式，既可以沿着平行通道的方向也可以沿着垂直通道的方向传输（图1），但无论对于哪个方向，离子传输行为都受片层表面的电荷控制.如Huang等［48］将长方形的氧化石墨烯膜嵌入到弹性材料基体聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，首次在氧化石墨烯（GOMs）水平传输方向观察到表面电荷控制的离子输运，Hong等［49］将MXene（Ti3C2Tx）膜应用于盐差能转化中，在垂直传输方向观察到了电荷的表面电荷控制行为.其次，与水平运输方式相比，垂直方向的物质和电荷传输满足基于膜的高通量应用，尤其是当膜厚度可以被降至数纳米时.因此，垂直传输模式也赋予了二维层状材料在膜分离和膜过滤方面更广泛的应用［50，51］.

在纳流体领域，二维材料应用于构建纳流体通道具有独特的优势.二维层状材料主要通过真空抽滤或干燥二维纳米片溶液来组装.这种方法简单、成本低、可扩展［52］.层状膜的自组装由范德华相互作用介导的，范德华相互作用与片层重叠表面积和层间距离倒数的四次方成正比.超高长径比的二维纳米材料具备较大的比表面积，从而大大增加了层间的相互作用.真空过滤是最常用的制备薄膜的方法.如最常见的石墨烯膜的制备［53］，通过将一定浓度的二维石墨烯片分散液倒入过滤装置中，再在负压下抽滤，外部大气压使得最终形成了具有高度有序层状结构的膜材料，膜的厚度可以通过分散液的浓度或体积来调节，通常厚度在几十纳米至几十微米之间，然而，抽滤时间通常需几天甚至更长，原因是抽滤过程中随着二维片抽滤在滤膜上，阻碍了水分的进一步去除.除了真空抽滤，还包括压力辅助抽滤和蒸发辅助自组装方法.Lai等［54］比较了这些方法之间的差异，发现压力辅助抽滤产生最有序的结构，而蒸发辅助自组装得到的结构最差.值得注意的是，这些方法通常在室温下使用.Chen等［55］提出了一个更快的蒸发诱导自组装法，简单地在高温（353 K）下对GO水分散体进行短时间加热.如加热约40 min可制备10 mm厚的膜.X射线衍射结果证实膜具有高度有序的层状结构.该方法省时、节能、可控性强.为了进一步提高效率扩展制备膜的尺寸，Liu等［56］提出了一种快速连续生产GO薄膜的湿法纺丝组装方法，生产效率比真空过滤法提高5个数量级.

对于大多数膜的应用，膜通量是一个很关键的因素.为了提高通量，就必须有高孔隙率.然而对于纳流体膜，增加孔隙率同时保持表面电荷控制的传输特性是一个挑战.获得高孔隙率的有效方法是增大孔径或孔数量，然而增加孔径将不可避免地削弱离子选择性；如果增加孔数量，目前径迹蚀刻和电子/离子束光刻是制造过程中最常用的方法.然而这些方法繁琐且耗时，且制备的孔隙率非常有限.而二维层状材料的制备是简单和可扩展的.膜由许多纳米或亚纳米尺度的片状通道组成，这种二维层状结构保持了优异的选择性，并具有非常高的通量.如基于石墨烯材料超快的水传输，其速度比体相溶液中快几个数量级［57］.研究表明，水蒸气可以畅通无阻地通过重构的GO膜，而其它气体分子被阻塞［49］.利用这些独特的特性有望扩大GO膜的应用范围，特别是在水处理和发电方面［58］.

在传统的一维纳流体系统中，有两种化学改性途径.一种是直接利用材料本身固有的官能团.如径迹刻蚀的非对称聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）［59］，孔道内带负电荷的羧基很容易整流离子电流.但这些孔道内存在的固有官能团受到材料本身的限制.另一种方法是用化学或物理方法对纳米孔内表面进行修饰［60］.如为了模拟在外界刺激下打开和关闭的门控离子通道，单个纳米孔被pH［61］、光［62］或温度［20］等响应分子修饰.然而，该方法存在修饰效率低，因为修饰的分子在扩散过程中会受到制备通道宽度狭窄限制，尤其是对于较大的聚合物分子.而二维层状材料中纳流体通道的构建可以解决这一问题.一方面，现有的二维纳米材料很丰富，利用自身物理和化学性质来控制纳流体传输，而无需进一步的化学修饰［63］，如Lao等［37］将Ti3AlC2（MAX）刻蚀成Ti3C2Tx（MXene）后，MXene片上带有大量的基团（如羟基），这些官能团赋予材料负电荷，利用材料本身的负电可以操控离子的输运，另一方面，大多数二维材料纳米片可以在溶液中进行处理，利用片层本身的这些基团为进一步的共价或非共价修饰提供了活性位点，即在自组装成膜之前进行有效的化学改性，可大大提高改性效率.目前二维片层修饰的方法主要有静电自组装和共价键修饰，如Ding等［64］利用MXene片表面带负电的特点，采用静电自主装的方式将聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）修饰到MXene片表面上，使其带正电.正电荷和负电荷的MXene膜对被用于膜基渗透发电.Ji等［65］利用碳二亚胺介导的1-氨基丙基-3-甲基咪唑溴化铵接枝到GO上，使其带正电荷.正电荷和负电荷的GO膜对被用于膜基渗透发电.更为全面的修饰方法可参见文献［66］.

以氧化石墨烯为例，层间距可通过氧化石墨烯的含氧官能团的数量来调节.也可以通过插入三维（3D）多孔晶体来调节.如Guan等［67］将多孔金属有机框架材料（MOF）小球插入到氧化石墨烯的片层之间，引入更多的纳流体孔道同时增大层间距，可以进一步提高水渗透.Ding等［68］将Fe（OH）3胶体粒子插入到MXene的片层中，然后通过HCl洗涤除去胶体粒子的同时保留了扩大后的层间距.调节层间距也可以通过插入特定分子，如可通过与易挥发和不易挥发液体的混溶混合物交换来调节层间距离［69］.然后通过随后的蒸发除去挥发性液体.通过改变挥发性和非挥发性液体的浓度，薄膜的堆积密度在0.13～1.33 g/cm3之间.层间距估计为亚纳米至约6 nm.精确而均匀地控制沟道宽度有利于特定的按需应用，因为层间距决定了膜的尺寸和电荷选择性.通过控制层间间距，可以将一定尺寸的分子从本体溶液中分离出来.如将层间间距扩大到几纳米可促进超快水处理［70］，同时将其缩小至亚纳米可实现脱盐［71］.

2 二维层状纳流体系统在仿生能量转换中的应用

二维层状纳流体的一个重要应用是仿生能量转换.在自然界中，电鳗能够通过一系列膜蛋白调控的离子输运来产生超过600 V的生物电，将环境中的清洁能源转化为生物电.受此机制的启发，基于人工纳米通道的能量收集装置被创造出来，其中二维层状材料的纳流体通道因制备简单、易于扩展，可大规模制造高性能纳流体能源设备，在实际应用方面显示出巨大的潜力.

2.1 液压驱动能量转化

Fig.2 Schematic diagram of the experimental device(A),the transmembrane ionic conductance is concen⁃tration dependent and shows saturation from below 10−3 mol/L(B),the relationship between ion current and the applied pressure difference and environmental pH through the GHM(C,D),the synchronous electrical signal obtained by switching the transmembrane pressure difference(E)[72]

在二维纳流体系统中，压力驱动的能量转换是由Guo等［72］首先提出的，他们将化学还原的石墨烯（CCG）纳米薄片分散液通过真空抽滤制备了石墨烯水凝胶膜（GHM），其含水量可达90%以上.收集的水与相邻CCG纳米片交联以稳定膜的结构，层间距可达10 nm.实验过程中GHM被安装在一个自制的两片电化学池之间［图2（A）］，在电化学池一端施加气压推动液体产生跨膜离子流动，在大约2 kPa的阈值压差以上，可以观察到同步流动的离子电流，表明液压能转化为电能，产生的离子电流与离子强度、环境pH值和压力有关，最大电流密度接近0.168 nA·cm−2·Pa−1［图2（B）～（D）］.通过开启和关闭液压，根据液压驱动力的输入波形，可以观察到连续和脉冲电信号［图2（E）］.上述电能产生的机制在一维和二维纳流体中很常见［73］.在化学还原过程中，含氧基团不能完全被还原.CCG片上残留的羧基起到了电能转换的作用.在离子溶液中，带负电的GHM选择性通过阳离子而排斥阴离子.当跨膜电解液通过GHM时，其起到有效电荷过滤的作用，产生阳离子的净流量，将液压驱动转化为离子电流.

为了进一步扩展二维材料在纳流体领域的应用环境，必须挖掘更加稳定的二维材料.氮化硼纳米片以较高的热稳定性和化学稳定性或绝缘性能成为一种理想的候选材料，氮化硼（BN）纳米片是一种二维层状纳米材料，由硼原子和氮原子以类似石墨烯中碳原子的六边形平面排列而成，却有着非常不同的特性，如宽带隙、较高的热稳定性和化学稳定性.基于此，Qin等［74］报道了一种基于氮化硼层状膜的纳流体能量转化装置.其中，BN膜提供大量的纳流体通道，可以用来将液压转化为离子电流［图3（A）］.利用该装置，当施加5 kPa的氮气压力在0.1 mol/L NaCl溶液中时，可产生的电流为（12.1±1.5）nA.此过程可重复多次且电流强度没有任何下降迹象.这是迄今为止在基于液压转换的二维材料纳流体装置上产生的最高电流.此外，通过开启和关闭液压，根据液压驱动力的输入波形，可以观察到连续和脉冲电信号［图3（B）］.最后他们提出并论证了将多个纳流体装置同时并联可以实现更大的电流输出［图3（C）和（D）］.这些优异的性能表明BN膜可以用于可持续能源的应用.此外，Cheng等［75］将具有天然异质结构的高岭土应用于液压驱动能量转换方面的研究，与氧化石墨烯膜相比，表现出更优越的性能，为纳流体的应用增加了一个经济、稳定、环保的平台.

Fig.3 Schematic diagram of experimental device(A),synchronous electrical signal obtained by switching across membrane pressure difference(B),schematic diagram of multiple membrane devices paralleling into a power group(C),current response of two kinds of membrane devices before and after parallel connection(D)[74]

2.2 盐差发电

盐差能是一种可用于发电的吉布斯自由能［76］，存在于海水与河水的交界处，是可再生能源，但尚未大规模开发.受到电鳗发电机制的启发，最近，仿生离子纳流体系统已被建立在自组装的二维纳米材料中用于能量转换.

Ji等［77］利用氧化石墨烯纳米片构建了高性能的纳流体发电装置.通过预修饰和后续的自组装，制备了带负电和正电的氧化石墨烯膜（GOM）对，分别为n-GOM和p-GOM.它们的表面电荷密度分别为−123和147 mC/m2.在湿态下，n-GOM和p-GOM的有效膜间距分别约为1.01和0.93 nm.通过将一对相反带电的GOMs耦合到一个反向电渗析池中［图4（A）］，正离子优先被n-GOM输送到阳极，而阴离子通过p-GOM迁移到阴极，从而产生叠加的离子通量和膜电位.通过人工海水和河水的混合，输出功率密度接近0.77 W/m2，能量转换效率为36.6%［图4（B）］，比使用商业离子交换膜（IEMs）的约高54%.GOM对的离子选择性接近85.6%，非常接近IEMs.15组串联的GOM对可产生高达2.7 V的高压，可为真正的电子设备供电，如计算器、定时器、保温锁和多个发光二极管（LEDs）［图4（C）和（D）］.除了实验室制备的标准电解质溶液外，还可以使用复杂的离子溶液，如果汁、酸雨、人的尿液和汗液、工业废水、热解溶液等，作为能源.这也是首次从人造纳流体装置中获得渗透能用来驱动真正的电子设备.

Fig.4 Schematic diagram of a two⁃dimensional nanofluidic device for salinity gradient power generation(A),the output power density of the device based on stacked graphene oxide films closed to 0.77 W/m2 at a concentration gradient of 0.5 mol/L/0.01 mol/L NaCl(B),a diagram of a graphene oxide film tandem stacking device(C),stacking the GOM in series(generated up to 2.7 V)used to power real electronic devices,such as calculators and light⁃emitting diodes(LEDs)(D)[77]

尽管氧化石墨烯层状膜已被广泛使用，然而长期使用，特别是在高温环境中，经常因化学不稳定而受到影响.为了解决这个问题，迫切需要制备新的具有高化学稳定性和热稳定性的二维纳米材料.高岭石是土壤中最丰富的矿物，其晶体单元具有天然异质结构，其中硅四面体（STS）和铝八面体（AOS）通过共享氧原子平面连接［图5（A）］.最近Cheng等［75］用双（丁-三乙氧基硅丙基）-四硫化物（Si-69）修饰了剥落的少层高岭石纳米薄片.利用高岭石纳米片非不对称的晶体结构以及Si-69分子只与AOS上的Al-OH基团反应使得修饰后的高岭石纳米片相反表面表现出类似Janus的结构特征.重构后的分层高岭石膜，根据STS和AOS的再填充方式，具有亚纳米（6.8Å）（1Å=0.1 nm）和纳米通道（13.8Å），XRD谱图证实了这一点［图5（B）］.重构的高岭石膜（RKM）即使在高浓度电解质溶液中也表现出了表面控制的离子输运行为［图5（C）］.在跨膜浓度差的情况下，不对称离子通过层状纳米通道的扩散将渗透能转化为电能，输出功率密度接近0.18 W/m2［图5（D）］，与GOM的输出功率密度非常接近，RKM还发现在液压驱动能量转换方面具有优越的性能.

近年来，一种新型的二维层状材料MXene受到了越来越多的关注，这些材料由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成［78］.由于MXene材料表面有羟基或末端氧，它们具有过渡金属碳化物的金属导电性，已经在超级电容器、电池以及纳流体等领域得到越来越广泛的应用［79～81，39］.

Fig.5 Crystal structure of kaolinite(1∶1 type)and two different types of layered nanochannels in kaolinite membrane(RKM)(A),XRD of two kinds of nanochannels[their height is about 13.8 and 6.8Å(1Å=0.1 nm)respectively](B),function of transmembrane ionic conductivi⁃ty varying with KCl concentration(C),at 100 times KCl concentration gradient,the output power of RKM is 0.18 W/m2(D)[75]

Fig.6 Schematic diagram of ion transport across the MXene membrane(A),relationship of the concen⁃tration gradient on both sides of the MXene membrane and the output power density(output power density upto 20.85 W/m2 at 1000 times KCl concentration gradient)(B),function of output power density varying with temperature at 100 times KCl concentration gradient(produces power density up to 54 W/m2 at 331 K)(C)[49],internal structure diagram of MXene/ANF compo⁃site membrane(D),concentration battery based on MXene composite mode supplied power for external circuit load(E),mixed artificial seawater(0.5 mol/L NaCl)and river water(0.01 mol/L NaCl)with output power density of 4.6 W/m2(F)[82]

Hong等［49］利用LiF+HCl混合物刻蚀MAX（Ti3AlC2）得到了MXene（Ti3C2Tx）纳米片，然后通过真空抽滤制备了MXene层状膜，Ti3C2Tx膜中存在的亚纳米通道及纳米片表面存在的末端基团使阳离子选择性得以实现，将MXene膜用于浓差转化［图6（A）］，在1000倍盐度梯度下，通过调节pH控制表面电荷，实现了室温下21 W/m2的高输出功率密度和高达40.6%的能量转换效率［图6（B）］.此外，也探索了与温度有关的渗透能转换，在331 K情况下，产生了高达54 W/m2的功率密度［图6（C）］，优异的性能为开发基于MXene膜作为纳流体发电装置提供了一条有前景的途径.Zhang等［82］通过将剥离的MXene纳米片与凯夫拉纳米纤维（ANFs）复合制备了MXene基复合模，ANFs不仅作为插层剂来扩大层间距，而且作为交联剂通过氢键连接纳米片［图6（D）］.制备的MXene基复合膜具有电荷控制的离子输运特性以及良好的阳离子选择性.通过将人工河水和海水混合，输出功率密度可达3.7 W/m2，用天然水资源替代人工水可使功率密度达到约4.1 W/m2［图6（E）和（F）］，更接近商业化基准（～5 W/m2），实验提出并用理论计算揭示了MXene本身的表面电荷和ANF带来的空间电荷的协同效应是产生如此大功率输出的关键原因.另外，由于引入了超强结构单元ANF，复合膜还具有优异的机械强度和良好的稳定性，具有广阔的应用前景.最近，Ding等［64］用聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）对MXene纳米片进行修饰，使其呈现正电性，因为带负电的MXene膜可以选择性通过阳离子而收集能量，带正电的MXene膜可以选择性通过阴离子而收集能量，因此通过一前一后堆叠排列正负MXene膜可以产生叠加的离子流和膜电势，实验通过混合人工海水（0.5 mol/L氯化钠）和河水（0.01 mol/L氯化钠）获得最大的功率密度为4.6 W/m2，高于目前大多数的膜基渗透转化功率，通过串联10个正负MXene对，输出电压可达1.66 V，可直接为电子设备供电.

黑磷（BP）是磷元素中最稳定的同素异形体，由于其高度各向异性的电荷输运和厚度可调的带隙（0.3～2 eV）等优点，已成为一种新型的层状材料.最近，Zhang等［83］通过组装剥离的黑磷纳米片制备了BP膜，并用于渗透能转换中的实验研究，实验观察到氧化促进了BP膜的渗透能转换.氧和水的共存可以加速BP的氧化，生成不同价态的氧化磷化合物，这取决于O2的浓度.这些功能性化合物，特别是高价（V）化合物，在电解质水溶液中增强跨膜离子传输，最终使功率密度从0.5 W/m2提高至1.6 W/m2［图7（A）和（B）］.同时，借鉴天然土壤的多层结构，采用GO插层的方法构建了BP复合膜.不同于以往由二维混合材料简单混合堆积而成的复合膜，将多层二维结构应用于纳流体能量转换.结果表明，这种结构优于传统的简单堆积二维膜，对离子的保留和排斥作用增强，大大提高了离子分离效率.天然河水和海水混合物的最大输出功率可达约4.7 W/m2［图7（C）和（D）］，性能优于大多数已报道的2D纳流体膜.表明BP的氧化可用于纳流体渗透能转换，并揭示了其发电过程，突出了BP在表面电荷控制的纳流体能源装置中的巨大潜力.同时先进的膜结构设计可能引发对BP和其它2D材料的未来研究，不仅是渗透能转换，还包括其它基于膜的应用，如离子筛分、低品位热能收集等.

Fig.7 Power output of BP membrane at 0.5 mol/L/0.01 mol/L NaCl salinity gradient(A),function of output power density and O2 concentration(B),schematic diagram of transmembrane ion trans⁃port of multilayer BP composite membrane under concentration gradient(C),energy output power of composite membrane by sequential self⁃assembly(triangle)under natural seawater and river water concentration gradient(4.7 W/m2)(D)[83]

类似于上述的堆叠复合结构设计，Xin等［84］设计了一种高性能的GO/SNF/GO复合膜，其中一维SNF作为纳米级锁可抑制氧化石墨烯的自由滑移，GO膜保持了三明治式的结构和优良的高机械性能［图8（A）］，在盐水中具有良好的长期稳定性.此外，复合膜克服了目前二维材料在收集渗透能方面的不足，如不足的表面电荷密度和低效的离子输运动力学导致输出的功率密度不足.通过混合天然海水和河水，该系统具有输出功率密度可达5.07 W/m2的渗透能量转换性能［图8（B）］，达到了实用的标准.此外，在热渗透系统中，利用热场促进离子通过膜的输运，导致输出功率密度明显增加［图8（C）］.而且温度的升高降低了电极电位，使电极反应的阈值更易达到.这些在功率密度、长期稳定性和热场驱动捕获方面的进步有助于将渗透能与其它辅助因素结合到未来可持续能源的应用中.

Fig.8 Experimental setup of ion transport across graphene oxide/SNF/graphene oxide multilayer assembled composite membrane(A),the output power density of the system through mixing natural seawater(0.5 mol/L NaCl)and river water(0.01 mol/L NaCl)(B),the function of output power density and temperature under 50 times NaCl concentration gradient(C)[84]

2.3 湿气发电

湿气发电是利用预形成含氧基团梯度的异质结构材料从水分子获取能量.如Zhao等［85］开发了一种利用预形成含氧基团梯度的异质结构氧化石墨烯膜从水分中获取能量的新策略（图9）.在湿度条件下，先在电场中退火氧化石墨烯膜，诱导其形成氧含量梯度.如图9（A）所示，经过电处理的氧化石墨烯薄膜底部的氧/碳比高于顶层.吸附水分后，氧化石墨烯薄片由于含氧基团的溶解作用而释放质子［图9（B）］，并从膜的底部向膜的顶部形成一个质子梯度.在此梯度的驱动下，质子从底部扩散到顶部［图9（C）］，建立了电势和电流.一旦质子的积累与电势平衡，观测到的电流就消失了［图9（D）］.因此，在每一个水分供给周期中，电流和电位响应都呈现出峰值脉冲［图9（E）和（F）］.获得的电压和电流峰值分别是20 mV和5µA/cm2.日常生活中最常见的水分来源之一是人类的呼吸.结果表明，含氧梯度氧化石墨烯膜能有效地收集人体吸入和呼出的能量.电压和电流脉冲率由呼吸频率决定，呼吸频率进一步与心跳率相关.在这种情况下，该设备可用于监测身体状况，而无需外部电源.

Fig.9 Adsorbed water molecules in the gradient GO film(A)inducing a proton concentration gradient(B),the protons from the bottom to the top side driven by the concentration gradient(C),building up an electric potential and current(D),generated voltage(E)and current(F)under intermittent relative humidity(RH)variation[85]

2.4 生物能发电

生物废料作为一种可再生能源，蕴含着巨大的发电潜力，而如何在一个紧凑的系统中有效地回收生物废弃物能源仍是一个巨大的挑战.Lin等［86］展示了一种非常智能的二维纳流体渗透能转换装置［图10（B）］，该装置由聚丙烯酸（PAA）功能化石墨烯复合膜（GPM）制成［图10（A）］.在他们的设计中，人的尿液作为能量来源，转化后的化学梯度来自酶反应.脲酶催化产生的阳离子（NH4+）通过聚丙烯酸功能化的氧化石墨烯（GO）纳米通道优先转运，将生物废弃物酶促反应产生的化学能转化为电能［图10（C）和（D）］.上述结果揭示了使用生物废料包括人类废物进行能量转化的实际应用.

Fig.10 Self⁃supporting graphene oxide PAA Composite Membrane(GPM)(A),schematic diagram of graphene⁃based nanofluidic energy collection device driven by bioenergy(B),ionic current response(C)and mem⁃brane potential(D)response of enzyme catalyzed cross GPM in human urine[86]

3 总结与展望

讨论了从生物原型到仿生纳米器件的最新进展.利用二维纳流体通道实现了可再生能源的收集，包括压力驱动的能量转换、盐度梯度转换、水分梯度转换及生物能转化等，综合上述二维材料在能量转化方面的进展，一个方向是开辟新的二维材料，扩展应用范围，通过对二维纳米单元进行化学修饰，合理地改性纳米片的理化性质，对探索高效、多功能的纳流体渗透能转换材料具有一定的启发意义.另一个方向是受生物启发设计新层状复合结构.此外，从技术观点看，目前二维纳流体走向实际应用的一个挑战是如何大批量大面积的制备生产高质量的二维纳流体材料，而随着新技术的发展，湿法纺丝以及印刷技术有望实现这一目标.仿生二维纳流体装置是未来研究的热点，随着新的生物灵感的不断吸收，其它类型的能量转换，如热电转换、磁电转换等，可以用来拓宽这一领域.庞大的二维纳米材料家族提供了丰富的电学、光学和力学特性，这些特性可能与纳流体器件相结合，为未来的应用创造新的可能性.