MXenes材料的光学特性及相关研究进展

黄大朋，于浩海，张怀金

（山东大学晶体材料国家重点实验室,晶体材料研究所,济南250100）

过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物（MXenes）材料是近几年新兴的二维（2D）材料，其丰富的元素组成和结构可调性赋予了其丰富的物理化学性质，并逐渐在2D材料家族中脱颖而出.MXenes材料的化学式为Mn+1XnTx，其中M表示早期过渡金属Sc，Y，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo或W，X表示碳和/或氮，通常n=1～3，T表示表面终端（主要是—OH，=O和—F），其下角x表示表面官能团的数量.2D片层的厚度在1 nm范围内，可以通过改变MXenes中的n从M2XTx到M3X2Tx和M4X3Tx来调控.通常MXenes是通过选择性腐蚀MAX相陶瓷的A元素而获得的，其中A是一组IIIA到VIA族元素.因此MXenes与MAX一样具有六方对称性，属于P63/mmc空间群.其中过渡金属（M）原子排列成一个近密排结构，X元素原子位于其八面体间隙位置.图1（A）～（C）描绘了211，312和413计量比的MAX相六方单胞.单胞由M6X八面体组成，如Ti6C，其与A元素层（例如Al、Si或Ge）交错分布.211，312和413 MAX相之间的区别在于分隔A层的M原子层数量不同.MAX相中M6X棱边共享的八面体基本构架与二元碳化物和氮化物MX是相同的.在312和413计量比的MAX结构中，一般有2个不同的M位点，分别是与A相邻的M（1）和不相邻的M（2）.在413结构中，还存在2个非等效的X位，X（1）和X（2）.在所有情况下，MX层彼此成对，并由充当镜像平面的A层分开，如图1（D）所示.MAX结构是各向异性的，晶格参数通常为a≈0.3 nm和c≈1.3 nm（211相），c≈1.8 nm（312相）和c≈2.3～2.4 nm（413相）［1～4］.

由于其独特的晶体结构以及外层过渡金属d轨道电子的贡献，多数MXenes通常表现为金属态或窄带隙半导体属性，并且外层过渡金属对于材料的能带结构和电子特性具有决定性作用，因此2D MXenes家族丰富的结构可调性及元素组合赋予了此类材料诸多新奇特性，如半金属态、拓扑绝缘态、半导体态以及铁磁性和反铁磁性［5～7］.由于材料的光学响应与其结构和电子特性直接相关，比如带内及带间电子跃迁直接决定了材料的光学吸收及光子辐射行为，因此具有丰富可调性的MXenes材料在光学领域同样展现出极大潜力并吸引研究者在此领域展开研究和应用开发.

Fig.1 Crystal structures of the 211(A),312(B),and 413(C)MAX phases and high⁃angle annular dark field TEM image,acquired along the[11-20]zone axis of Ti3SiC2,showing the twinned structure and the resulting characteristic“zig⁃zag”stacking of MAX phases(D)[4]

目前，相关综述主要集中在MXenes材料制备及电化学等相关领域，而在光学及光电子器件相关领域仍缺乏综合性概述与分析，因此本文重点考察此类二维晶体的光学特性及其相关应用，从基本光学特性出发，对其新近发现的新奇光学特性及应用展开分析和综述，主要涉及光子发射、透明导电及储能、非线性光学、表面等离激元及拉曼增强、光热转化、光催化及光响应等光学相关领域.

1 MXenes材料的基本光学特征

MXenes的线性光学性质（如吸收、光致发光等）和非线性光学性质（如饱和吸收、非线性折射率等）高度依赖于其能带结构（如能带隙、直接/间接带隙、拓扑绝缘特性等），更具体地说，是依赖于线性和非线性介电函数（ε）的色散或折射率（n=εμ）的色散.

Lashgari等［8］利用全势线性缀加平面波方法（FLAPW）和随机相位近似（RPA）方法计算了二维Tin+1XnMXene化合物（Ti2C，Ti2N，Ti3C2和Ti3N2）的光学响应［复介电函数（ε）、反射、吸收和电子能量损失函数］，介电函数的虚部Imε计算如下：

式中：h，e，m分别为普朗克常数、电子电荷和电子有效质量；对应于占据的价带能级；代表第一布里渊区k点上的空导带能级；分别代表未占据的导带和占据的价带能态；ω是相互作用电磁波的频率.通过反向变换，可以得到相应的实部为：

式中：P为主值积分.

带内跃迁的贡献分别为：

单层Tin+1Xn（X=C，N，n=1，2）具有六方空间群对称性，其中包括三原子层Ti2X和五原子层Ti3X2.由于这种对称性，在与晶体c轴平行（E||x）和垂直（E||z）的电场激励下，复介电函数张量只有3个非零分量：εxx（ω）=εyy（ω）和εzz（ω）.图2（A）描绘了相应的介电张量.介电函数虚部Imε的峰归属于不同带内和带间电子跃迁的直接贡献.介电函数实部Reε可以通过Kramers-Kronig关系获得，如图2（A）中插图所示.利用频率依赖的复介电函数，可以计算出反射和吸收等重要的光学参数.吸光度（A）与填充的价带到空导带能级的带间跃迁的总贡献成正比［图2（B）］.

Fig.2 Calculated imaginary part of the dielectric function(A)(inset shows the real part)and absorption coefficient for Ti3C2⁃MXene(B)[8]

由于特殊的合成过程，单层MXenes的最外层过渡金属原子通常被官能团（如—F、—O和—OH）钝化.最近的研究表明，表面功能化可以在很大程度上影响MXenes的能带结构和电子特性［9～11］.MXenes材料的独特属性（电子输运、电容等）可以通过调节表面官能团来调整.Berdiyorov［12］通过计算模拟讨论了功能化对Ti3C2T2-MXene光学性质的影响.材料系统中频率依赖的复介电常数可以由材料的电极化率导出，即ε（ω）=ε1+ε2=1+χ（ω）（ε1与ε2分别为介电常数的实部和虚部）.如图3（A）和（B）所示，计算所得介电函数随官能团和光谱范围的变化而显著变化.利用介电函数还可以得出Ti3C2T2的频率相关折射率n和消光系数k［图3（C）和（D）］以及吸收光谱［图3（E）和（F）］.在吸收光谱中可以观察到官能团之间的显著差异，特别是在低光子能量区，显示出表面官能团对于最终性质的重要影响.目前对于MXenes材料介电函数的结论多停留在理论层面，因此下一步应该注重在实验上实现介电函数的表征和调控，尤其是单层或少层MXenes样品，这样可以更好地指导实验设计和应用开发.

Fig.3 Real(ε1)(A)and imaginary(ε2)(B)part of dielectric function as a function of photon energy for Ti3C2T2⁃MXene;refractive index,n(C),and the extinction coefficient,k(D),as a function of photon energy for Ti3C2T2 MXene and absorption spectra of Ti3C2T2⁃MXene for small(E)and larger(F)range of photon energy[12]

2 MXenes材料在光学相关领域中的研究进展

2.1 MXenes材料的光发射性能及应用

MXenes材料通常具有金属态属性，以Ti3C2-MXene为例，其导带与价带在布里渊区沿Γ-M和M⁃K方向合并，因此此能带结构使其成为原子级金属材料.使用常规湿化学刻蚀法制备的Ti3C2-MXene中通常还带有表面终端，比如—F，—O，—OH等.这些表面基团对其能带结构可能产生轻微的修饰作用，使其带隙打开至约0.1 eV，但仍保持较高的电导率［13］.其独特的能带结构和通常情况下的间接带隙（0～0.1 eV）特征，使其在可见光或紫外光激发下产生的带边电子-空穴对并未产生可见或红外的光子发射或者光子发射率极低［14］.这种激子相关的光致发光（PL）在过渡金属双硫属化合物（TMDs）中是非常典型的，但在MXenes材料原始状态下并未实现.

2019年，Zhang等［15］通过调控Ti3C2-MXene表面TiO2的参与，在大片层Ti3C2-MXene中观察到了光致发光现象并表征了其激发波长依赖特性.并且在一定的表面TiO2修饰量下获得了可调的光发射红移现象［图4（A）和（B）］.另一种使MXenes材料获得光发射能力的方法是利用量子限域效应使材料的能带隙打开和能带结构发生改变.当MXenes材料尺寸减小到几纳米并以量子点的形态存在时［16］，其能带结构向直接带隙的转变以及带隙的打开能够允许电子辐射跃迁，在可见光和紫外光激发下可以表现出明显的、可调节的可见光发射［图4（C）和（D）］.MXenes这一光学特征与其金属态能带结构形成鲜明对比，因此对MXenes材料光发射性能的研究主要是集中在MXenes量子点（MQDs）状态下的光学行为.

Fig.4 Schematic of TiO2 clusters interspersed throughout the Ti3C2⁃MXene flake,and the diagrams of PL transitions at perfect Ti3C2⁃MXene and defective TiO2(A),PL spectra of Ti3C2⁃MXene without(left)and with modification(right)at the excitation wavelengths of 405 nm,532 nm and 632.8 nm(B)[15],schematic diagram of preparation of MXenes quantum dots(MQDs)(C)and UV⁃Vis spectra(solid line),PLE(dashed line),and PL spectra(solid line,λex=320 nm)of MQD in aqueous solutions(D)[16]

通常，MQDs在约260，310和350 nm处可观察到3个吸收峰，这取决于其粒径和组成.光致发光谱带高度依赖于激发波长，随着激发波长从340 nm到440 nm的变化，PL光谱相应地从400 nm到600 nm发生变化.Xue等［16］在水热过程中通过改变温度制备了平均尺寸分别为2.9，3.7和6.2 nm的Ti3C2-MQDs.在320 nm波长的光激发下，最大量子产率可达9.9%.同时他们还发现，光致发光强度与溶液pH值无关，这可能是由于—NH基团对MQDs高度的表面钝化所致.

Niu等［17］发现溶剂对裁剪所得Ti3C2-MQDs的量子产率和荧光寿命有很大影响.在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂环境中所得MQDs的量子产率最高可达10.7%.在二甲基亚砜（DMSO）溶剂环境中所得MQDs的荧光寿命在3种溶剂（DMF、DMSO和乙醇）中是最长的，为4.7 ns［图5（A）］.鉴于DMSO溶剂较大极性和较强氧化性的特点，此处相对较长的荧光寿命是由MQDs较多的氧化位点和小的尺寸所致.此外，他们还发现Fe3+在DMF中会对MQDs产生独特的荧光猝灭效应［图5（B）］，而在其它两个溶剂中并不明显.在氨水溶液中通过类似的水热过程，Huang等［18］发现制备的V2C-MQDs具有显著钝化的表面，其PL量子产率高达15.9%，远高于非钝化量子点.在所获宽带发射谱基础上，借助纳秒脉冲强激发下触发的非线性散射机制，实现了红、绿、黄、蓝4色同时发射的白色激光［图5（C）和（D）］.Lu等［19］通过溶剂热方法，使用油酸作为表面修饰剂制得了Ti3C2-MQDs，其在紫外光激发下可以表现出白光效果，使用近红外飞秒激光激发还可以产生双光子白光发射，并且MQDs的荧光可以在外部施加压力调节下实现冷白到暖白光的转变［图5（E）］.另外，Ti3C2-MXene与乙二胺在高压釜中于160℃反应12 h可以制备出氮掺杂的Ti3C2-MQDs［20］［图5（F）］，其光致发光量子产率可达18.7%，荧光寿命为7.06 ns.所制的氮掺杂的Ti3C2-MQDs在Na+，Mg2+，Cu2+，K+，Mn2+，Zn2+，Ca2+，Al3+，Ce3+，Cu+和Ni2+离子中表现出对Fe3+的选择性荧光猝灭特性，因此可作为超灵敏Fe3+探针，检出限可达100µmol/L.Chen等［21］发现Ti3C2-MQDs的发光强度对表面缺陷的去质子化非常敏感，增加MQDs溶液的pH值可显著降低MQDs的zeta电位、460 nm处的吸光度以及PL发射强度和寿命.通过使用pH不敏感的［Ru（dpp）3］Cl2作为发射参比，Ti3C2-MQDs可以用作比率pH传感器来定量监测细胞内pH值.Wang等［22］在其所制样品中发现Ti3C2-MQDs的光致发光在pH值升高至6以上后波长和强度均无明显变化，而在低pH值（2～5）时，光致发光强度则显著降低.近来，Nb2C-MQDs也被开发出来，并通过S、N掺杂获得了19%的发光效率［23］，其在被作为荧光探针用于3D脑组织成像时获得了较好的效果.Yang等［24］也论证了Nb2C-MQDs优异的光稳定性和生物兼容性，为新型传感/成像纳米荧光团的应用研究提供了一种新的方案.另外电化学发光（ECL）正成为一种越来越强大的生物和环境诊断分析工具.在Ti3C2-MQDs中也观察到了高效的ECL行为，但其机制因溶剂不同而不同［17，25］.

可见，MQDs是当前MXenes材料在光学领域应用的关键形态，而进一步地应用开发仍需要充分认识MQDs的发光机理，以获得更有效的发光调控和实现发光效率提升来满足不同场合下的应用需求.

Fig.5 Fluorescent lifetime of s⁃MQDs(a),f⁃MQDs(b),and e⁃MQDs(c)(A),PL intensity of f⁃MQDs excited at 377 nm upon addition of Fe3+ions ranging from 0 to 750×10−6 mol/L(B)[17],emission spectra from the V2C MQD colloid for different pump fluences(C),plot of the calculated CIE coordinates of emission spectra under different pumping fluence(D)[18],schematic illustration of the emission,and under the conditions of high pressure(E)[19],and fluorescence emission spectra of the prepared N⁃MQDs(160℃)at different excitation wavelengths and photographs under UV light(365 nm)(inset)(F)[20]

2.2 MXenes材料的线性光学传输性能及透明导电和储能应用

由于费米能级附近高的电子态密度，MXenes材料展现出不同寻常的光电子传输性能，因此在光电子应用中被寄予厚望.如前所述，MXenes材料的电子能带结构受表面终端的影响较大，电负性较大的—O终端相比于—F和—OH会产生更大的带隙.通常—O终端半导体态的MXenes在低能量范围（＜1.5 eV）会表现出相对较小的ε2（ω）值，表明—O终端的MXenes可能具有较低的光学吸收.另一方面，MXenes具有间接带隙的能带结构时，当光子能量与带隙相等时，由于带间跃迁的动量失配，光子不能被吸收，因此，激发电子跃迁需要更高的光子能量.相应地，具有间接带隙的Ti2CO2有可能进一步在更高光频扩展传输窗口［8，26，27］.通常金属材料或类金属材料也需要考虑能量小于1 eV的带内跃迁，因此相比于—O终端的MXenes，无终端及—F和—OH终端的MXenes的金属态特征使得它们在低光学频率范围的光吸收会进一步增强.如图6（A）和（B）所示，波长1300 nm（约0.95 eV）以上的增强的吸收在Ti3C2Tx中已被观察到［28］.在可见光谱范围，相比于原始MXenes，—O终端的样品表现出较强的光吸收，而氟化和羟基化表面的样品则表现出较弱的光吸收.在紫外光谱范围，所有表面终端均会导致吸收和反射的增强［12］.通常，具有较小n的Mn+1Xn由于其较低的态密度被认为光透明性更好.

Fig.6 UV⁃Vis⁃NIR linear optical attenuation of spin⁃coated Ti3C2⁃MXene films as a function of deposition thickness(A),calculated imaginary(top)and real(bottom)dielectric dispersion based on the experi⁃mental results of(A)(B)[28],absorbance of Ti3C2⁃MXene features low optical attenuation at 550 nm compared to reduced graphene oxide(rGO)(C)[32],transmittance spectra and visual images(on right)for Ti3AlC2(I),Ti3C2⁃MXene(II),and Ti3C2⁃MXene⁃IC(III)films of 15 nm nominal thickness(D)[31],schematic diagram of the complementary inverter consisting of p⁃FET[WSe2/Ti2C(OH)xFy]and n⁃FET[MoS2/Ti2C(OH)xFy]devices(E)[35]and Ti3C2⁃MXene/n⁃Si heterostructure(F)[37]

总体来说，二维MXenes材料具有高的导电性和光学透明性，许多研究组已报道了宽带透射率在90%以上的MXenes薄膜［28～32］.在Ti3C2-MXene中观察到的800 nm处的吸收峰归属于固有的平面外带间跃迁［8，33，34］.Ti3C2-MXene在可见光区的光学透过率被证明高于还原氧化石墨烯（rGO）［图6（C）］，并且大的离子相互作用增加的c轴晶格（例如NMe4OH）可进一步提高光学透过率［31，32］.在玻璃、石英和聚醚酰亚胺衬底上通过旋涂制备的1.2 nm Ti3C2-MXene薄膜在可见光波段获得了3%的超低光衰减［28］.单层石墨烯在可见光区吸收2.3%的光，考虑到Ti3C2-MXene比单层石墨烯厚3倍，因此这些实验结果表明Ti3C2-MXene具有更高的透光率.

由于MXenes具有高的导电性和光学透明性，因此被广泛用作透明导电电极.如图6（D）所示，Halim等［31］用磁控溅射法在蓝宝石衬底上直接沉积了MAX相Ti3AlC2，使用HF或NH4HF2水溶液从MAX前驱体中提取出Al原子后，原位制备了Ti3C2-MXene膜.用NH4HF2蚀刻制备的19 nm厚的Ti3C2-MXene薄膜在可见到红外范围内可透过约90%的光，并在100 K下显示金属导电性.Hantanasirisakul等［32］使用喷涂方法在玻璃和柔性基底上制备了厚度为5～70 nm的均匀MXene薄膜.该薄膜具有可调的电阻（Rs）（0.5～8 kΩ/sq）和光学透过率（40%～90%），且易于制作.其确定的品质因数（FoMe=σDC/σOPT）在0.5～0.7之间.四甲基氢氧化铵在水溶液中的电化学插层/脱层可进一步优化透光率.值得注意的是，Dillon等［28］通过溶液处理的旋涂方法可获得高导电性（～6500 S/cm）MXene薄膜，同时每纳米厚度可见光透过大于97%.因此，实验上MXene也被用作WSe2和MoS2场效应晶体管的电极［图6（E）］［35］.Ti2C-MXene的载流子浓度通过霍尔测量确定为3.5×1014cm-2，电导为0.026 S，显示高电导性.通过Kelvin探针力显微镜测试，Ti2C-MXene的功函数为4.98 eV.Ti2C-MXene与Cr在真空中的接触电阻估计为0.243Ω·mm，甚至低于石墨烯-Cr连接的报道值［36］.另外，Zhai等［37］研究了垂直范德华异质结Ti3C2-MXene/n-Si（Ti3C2-MXene功函数为4.37eV）的光电特性，如图6（F）所示，Ti3C2-MXene不仅作为透明电极，而且有助于光诱导载流子的分离和输运.并且退火、温度、光照和外加电压对Ti3C2-MXene/n-Si肖特基异质结性能均有影响，通过优化获得了响应速度和恢复速度都很高的自驱动垂直结光电探测器.最近，Chen等［38］制备了一种仿生透明的Ti3C2-MXene薄膜电极并将其与静电纺丝TiO2薄膜复合获得了一种半透明式紫外光电探测器，电极和构建的探测器均表现出优异的柔性特征，可以承受1000次的弯曲循环.这项工作提供了一种构建柔性透明器件的新思路和选择.另外，Zhou等［39］将透明导电的Ti3C2-MXene与银纳米线复合，发现经过热处理后可以获得最优的光学和电学性能，薄层电阻为18.3 Ω/sq，透过率为52.3%.此复合结构在X波段表现出较高的电磁屏蔽效率（32 dB），同时能够保持较强的界面附着力和较好的柔韧性.

另外，MXenes材料兼具优异的电化学性能［30，40，41］，因此也是透明超级电容器（SCs）的理想候选材料.如前所述，通过旋涂纳米片溶液然后真空退火制备的Ti3C2-MXene不会遇到渗透问题［29］.如图7所示，由于没有金属或金属网集电器，该装置具有高度透明性.在三电极装置中，透过率（T）为98%的样品的CV曲线严重偏离准矩形，而T较低（如T=40%）的电极可以很好地保持宽的氧化还原峰对.因此，测量的面电容和速率容量可由薄膜厚度控制.例如，T=98%的样品在10 mV/s条件下面电容为0.13 mF/cm2，接近PEDOT：PSS薄膜［42］，但高于基于石墨烯量子点透明导电极［43］；将薄膜厚度增加到60 nm（T=40%）时，10 mV/s条件下面电容为3.4 mF/cm2.结合品质因子（FoMc）和光电导率（σop），Ti3C2-MXene薄膜的透明超级电容器电极的体容量（CV）为676 F/cm3，明显高于其它透明超级电容器电极，如多壁碳纳米管［44］、石墨烯［45］及PEDOT：PSS［42］.最近，Qin等［46］开发了一种全溶液处理的MXene基半透明柔性光伏超级电容器，该器件将柔性有机光伏组件与透明Ti3C2-Mxene超级电容器集成，其中光生伏打部分的电极也由Ti3C2-MXene充当，有机离子凝胶作为垂直方向上的电解质.Ti3C2-MXene充当透明电极的光生伏打组件的能量转换效率为13.6%，Ti3C2-MXene超级电容器组件的体电容可达502 F/cm3.最终柔性集成的光伏超级电容器平均透过率可达33.5%，并获得高达88%的存储效率.此策略为基于MXenes的高性能全溶液处理工艺柔性光伏超级电容器的制造提供了一条简单的途径，这对于实现柔性和可打印电子产品的未来技术非常重要.

Fig.7 Schematic demonstration of Ti3C2Tx MXene⁃based transparent,flexible solid⁃state supercapacitor and comparison of volumetric capacitance of Ti3C2Tx to other transparent film systems(A)and measured areal capacitance of various Ti3C2Tx films(B)[30]

除Ti3C2-MXene外，其它MXenes材料［47～49］，如V2C-MXene、Ti2C-MXene等也相继被开发，并展现出一定竞争力.MXenes的光电性能以及优异的体积电容和样机性能表明，其在柔性触摸屏、显示器、有机太阳能电池、透明储能器件、可穿戴电子设备等领域均有巨大的应用前景.但是目前所制备的MXenes材料薄膜及其器件的稳定性、可重复性等仍需被优化.倘若MXenes材料的稳定性问题被有效解决，那么相比于其它先进材料（如C60、碳纳米管、石墨烯等），由于其独特的可调表面和过渡金属元素，MXenes无疑将带来更多的新机遇.

2.3 MXenes材料的非线性光学性能及应用

非线性光学效应是指在强场激光辐照下，强的振荡电场诱导介质发生极化，该极化不但会随外加光场的频率振荡，而且会产生高次谐波振荡，甚至会有直流电场分量.为了定量地描述非线性光学效应，宏观极化在光的电场作用下可以展开成泰勒级数［50］：

式中：ε0为自由空间的介电常数；χ（i）项是第i阶的电极化率.电场中的二次项产生二阶非线性光学效应，其强度用二阶非线性光学极化率χ（2）来描述.重要的二阶效应有线性电光效应（Pockels效应）、二次谐波产生、和频和差频产生以及光整流.这些二阶效应只在对称破缺的非中心对称结构中表现出来.用三阶非线性光学极化率项χ（3）描述的效应有四波混频过程，例如三次谐波产生、二次电光效应、强度相关的折射率（非线性光学折射）和吸收（非线性吸收）.三阶以外的更高阶非线性过程通常太弱，缺少实际应用价值.两个重要的非线性吸收过程可用χ（3）的虚部量化，具有实际意义，分别是：（1）饱和吸收，其中χ（3）带有负号项；（2）双光子吸收，它描述了在较高强度下的更高吸收，因此χ（3）带有正号项.

目前对MXenes非线性光学性质的研究主要集中在三阶非线性光学效应，主要是对饱和吸收的研究.使用聚焦准直激光束可实现一个简单的高强度条件，用于表征材料中的非线性光学折射或吸收.一种非常合适的方法是Z扫描法，如图8（A）和（B）所示，MXenes样品沿光轴（Z）并穿过激光束焦点的平移使得样品在不同位置经历了不同的光强度.在开孔和闭孔条件下连续测量的透射比作为激光强度的函数，可以分别揭示样品的非线性光学吸收和折射响应信息［51～54］.研究发现，在给定波长下，Ti3C2-MXene有效非线性吸收系数随脉冲能量的变化呈下降趋势［图8（C）］，表明在低脉冲能量下，单光子可饱和吸收过程占主导地位.然而，随着脉冲能量的增加，也会发生双光子吸收过程［53］.

饱和吸收可以用一个简单的二能级模型来描述，当基态和激发态电子占居数达到平衡且入射场可以从吸收介质中去耦合时，说明吸收介质不能吸收更多的光子.在实验上，它表现为随着辐照强度的增加，介质的透射率逐渐增加.Ti3CN-MXene被用作可饱和吸收体，调制深度为1.7%，分别用于1.55µm和1.88µm的超快锁模和调Q操作［55］.多用途喷墨打印的MXenes利用其高透明性和宽频带的可饱和吸收特性，与各种激光谐振器集成［图8（D）～（F）］，实现了从近红外到中红外的超快激光产生，脉冲持续时间短至100 fs［56］.最近，基于MXenes的可饱和吸收材料的应用已经扩展到固态和陶瓷激光器［57～59］.除了超快激光产生［53，55，56，58，60］外，MXenes也可以与反饱和吸收特性的C60［61，62］结合以实现非交互传输的光子二极管［图8（G）］［54］.

另外，通过利用其优良的光学克尔效应（也是从强度依赖的折射率中获得），Ti3C2Tx纳米片基于色散的全光开关已经被证明［63］［图8（H）］.利用其优异的三阶非线性光学特性，在全光纤装置中获得了四波混频，其转换效率为-59 dB，调制速度为10 GHz［64］.最近，Lu等［19］使用近红外飞秒脉冲激光（800 nm）也发现了Ti3C2-MXene量子点的双光子吸收行为及宽带的白光荧光发射现象.He等［65］在Nb2CMXene中也获得了宽带的非线性光学响应，并且发现了其有趣的非线性吸收响应的反演特性，即在近红外范围内Nb2C-MXene的非线性吸收过程存在饱和吸收向双光子吸收的转变，这一特点有望在微纳光开关器件中获得进一步开发和应用.同时，Zhang等［66］也发现V2C-MXene可以表现出优异的稳定性和较强的调制深度（近50%），利用其优异的饱和吸收特性，在Er掺杂光纤激光器中成功获得第206阶谐波锁模，最大重频达1.01 GHz，脉冲持续时间940 fs.

Fig.8 Z⁃scan nonlinear optical characterizations(A)[54],open aperture Z⁃scan characterizations of Ti3C2⁃MXene at wavelengths of 1064 nm(B),effective nonlinear absorption coefficient(βeff)as a function of pulse energy(Ep)at different wavelengths[53](C),inkjet printing schematic diagram(D);schematic diagrams of laser resona⁃tors with an inkjet⁃printed MXene saturable absorber(E),the output laser pulse durations(F)[56];the nonre⁃ciprocal transmission characteristics(G)[54]and Ti3C2⁃MXene nanosheets⁃based all⁃optical switching(H)[63]

总的来说，MXenes材料的非线性光学行为正在被逐渐发掘和应用于光学器件，但目前研究使用的MXenes材料仍十分有限，其丰富的元素组成和结构可调性优势并未得到充分体现，因此下一步需要充分挖掘Ti3C2-MXene之外的MXenes材料，充分利用结构对性能的调节作用.另外表面终端、离子插层、薄膜质量等因素对于MXenes光学性能以及非线性过程的影响均需要展开细致研究，以建立准确的理论模型来指导后续光学器件的开发和应用.

2.4 MXenes材料的表面等离激元性能及应用

除透明导电及非线性光学过程外，近期文献报道MXenes可表现出强烈的表面等离激元（SP）激发.如Mauchamp等［67］的研究表明［图9（A）和（B）］，由于层间的弱耦合，Ti3C2-MXene具有与厚度无关的体等离激元，而以红外（IR）频率为特征的SP明显表现出与厚度相关的行为.此外，计算表明这种SP与MXenes片上的官能团之间也存在依赖关系.Alshareef等［32］研究Ti3C2-MXene纳米片［图9（C）］发现，各种横向和纵向SP模式（范围从可见到中红外）与Ti3C2-MXene片的形状、大小和厚度相关并具有异常的弱层间耦合.这一特征也使得MXenes可用于设计一系列的纳米系统.如近期Alshareef等［68］利用表面等离激元辅助产生的热电子［图9（D）］制备了5种不同MXenes基光电探测器，其中Mo2CTx性能最好［图9（E）］.在纸基片上制备的Mo2C-MXene薄膜在400～800 nm范围内具有宽的光响应.此外，Mo2CMXene薄膜器件在环境条件、连续光照和机械应力下表现出相对稳定的特性，说明其在可见光谱范围内可进行持久的光电探测工作.

纳米结构Ti3C2-MXene中的等离激元效应也可被用来制造一种简单且易于加工的超材料吸收器件［33］［图9（F）和（G）］.Ti3C2-MXene在玻璃衬底上被加工成圆盘柱形阵列，通过调节柱体的直径和厚度可以获得较强的局域表面等离激元共振.此共振性在较高的能量下具有介电性质，并在一定条件下表现出弱光子共振模式.Ti3C2-MXene在约1.8µm以上波段能够反射大部分入射光子，其性质更接近于Drude模型的金属态，能够反射大部分入射光子.利用纳米结构Ti3C2-MXene大的固有光吸收和较长波长等离激元共振的散射增强，在较宽的波带上可以获得大的吸收，覆盖可见光到近红外光谱窗口的很大一部分.

Fig.9 Experimental—OH⁃terminated low⁃loss spectra recorded on Ti3C2T2 for different thicknesses(A),detailed view of the surface plasmon energy region(B)[67],the zero energy loss EEL spectra of a triangular Ti3C2⁃MXene flake[thickness:(7.5±0.04)nm](top),STEM⁃HAADF micrograph of the Ti3C2⁃MXene flake on a Si3N4 membrane(top inset),excited longitudinal SP,transversal SP,and interband transition distributions on the same Ti3C2Tx flake(bottom)(C)[32],schematic representation of the photodetector under illumination showing the migration process of the plasmon⁃assisted hot electrons toward the biased gold electrodes(D),photoresponse of a Mo2C⁃MXene thin film photodetector as a function of wavelength,under 0.7 V bias voltage(E)[68],schematic of a typical arrays of nanodisks made of Ti3C2⁃MXene(F),simulated absorption spectra comparison of unpatterned MXene film,MXene disk array on glass,and MXene disk array on Au/alumina(G)[33]and schematic diagram of spray⁃coated MXene SERS substrates for dye detection(H)[70]

目前实验和理论研究已经证实了MXenes材料优异的等离激元效应，这也意味着此类材料在表面增强的拉曼光谱学以及相关生物、化学和光学传感等领域具有巨大的潜在应用.Ti3C2-MXene纳米片在与银、金和钯纳米颗粒复合后制备的基底上初次实现了拉曼信号增强［69］，对亚甲基蓝染料的增强因子可达105.此外，采用喷涂的方式获得了无贵金属的Ti3C2-MXene衬底［70］，并被用于探测罗丹明6G、亚甲基蓝、龙胆紫和酸性蓝，其拉曼信号的增强因子可达106.该增强机制归因于Ti3C2-MXene官能团空能态的带间跃迁，以及随后向吸附分子上的电荷转移［图9（H）］.

Kretschmann构型［71］棱镜耦合的表面等离子共振传感在生物或化学分析领域被认为是一种有效的传感机制.它的灵敏度高度依赖于MXenes的厚度和等离激元金属膜［72］.最近，基于Au-Ti3C2-MXene-Au-TMDs复合结构的表面等离子共振传感被实现［73］，与传统金薄膜表面等离子共振传感相比，灵敏度提高了41%.基于MXenes激发的独特的表面等离激元模式为各种光电应用提供了一个可选的平台.

然而，目前人们对MXenes等离激元的性质仍知之甚少，对等离激元频率和模式调控以及各自的应用还需要进一步研究.类似于体块过渡金属氮化物，氮化物和碳氮化物的MXenes有望表现出更明显的表面等离激元相关现象.因此，此类MXenes材料在表面等离激元模型建立、实验操作及协同作用方面均需进一步探索.

2.5 MXenes材料的光热转换性能及应用

MXenes材料在电磁干扰屏蔽中表现出的优异的电磁波吸收及向热能转换的特点也吸引人们研究此类材料在光热转换领域中的应用.Wang等［74］首次使用水液滴精控测试系统表征了Ti3C2-MXene材料的光热转换效率［图10（A）］，结果表明其光热转换效率高达100%，呈现了MXenes在光热转换领域广阔的应用前景.他们借助简单的真空抽滤所制薄膜，表征了其在水中自漂浮状态下高达84%的光致水蒸发效率［图10（B）］，与当前最先进的光热蒸发系统达到同一水平.因此，MXenes材料优异的光热转换及水蒸发效率在今后的海水淡化、污水处理等应用中将吸引广泛的关注和研究.

Fig.10 Experimental setup for droplet⁃based light⁃to⁃heat conversion experiment and schematic of droplet with laser irradiation(A),temperature⁃time course of PDMS modified PVDF membrane and MXene⁃PVDF membrane in air under 1⁃Sun illumination(B)[74],and schematic illustration of the synthesis of Ta4C3⁃MXene nanosheets,and in vivo PA/CT dual⁃mode imaging combined with photothermal therapy(C)[76]

此外，MXenes材料的超薄特性和可控尺寸及其丰富的表面化学组成使其很容易通过生理过程（即细胞内吞）被细胞内化，并对外界光刺激作出快速反应，因此特别适用于局部光热和光动力癌症治疗.迄今，大部分工作都集中于探索MXenes作为光热药剂（PTAs）在NIR-I生物窗口中的应用性能［75～79］.然而，在NIR-II生物窗口中工作有几个优点，包括在波长为1000～1100 nm的最大组织穿透深度和比808 nm（0.33 W/cm2）更高的最大允许暴露极限（1 W/cm2）（ANSI Z136.1-2007，美国国家激光安全使用标准）.Ti3C2-MXene和Ta4C3-MXene仅在NIR-I生物窗中表现出明显的光吸收和光热响应，而Nb2C-MXene则表现出强、宽和几乎恒定的光吸收（包括NIR I和NIR II生物窗）［75］，因此有望实现宽窗口的光热治疗.最近，Shao等［80］率先使用Ti2N-MQDs实现了NIR-I/NIR-II宽窗口的光诊疗应用.Ti2N-MQDs在NIR I（808 nm）和NIR II（1064 nm）条件下的光热转化效率分别为48.62%和45.51%.同时，Ti2N-MQDs在体外和体内的评估表明其具有优异的生物兼容性及光声效应，因此基于Ti2N-MQDs可以在无明显毒性条件下实现光声制导的宽窗口光热治疗，此类材料在诊断成像与光热治疗领域显示了宽窗口应用潜力.

另外，MXenes在药物传递和光热协同治疗等方面也具有广阔的前景.MXenes高效的光热转换能力已经引起了广泛关注，并在光热治疗领域得到了初步应用.如图10（C）所示，基于新型二维Ta4C3-MXene开发了多功能治疗诊断纳米系统，在双模光声/X射线计算机断层摄影（PA/CT）以及小鼠肿瘤异种移植物体内光热消融等研究中获得重要进展［76］.

尽管已经证明Ti3C2-MXene对人类细胞和小鼠细胞的毒性很低，但是目前制备MXenes仍需要使用氢氟酸和四烷基铵等有毒化学物质.并且Ti3C2-MXene之外的其它MXenes材料的毒性还有待系统研究，因此在进一步临床实用转化之前，必须做好仔细的细胞毒性评估.

2.6 MXenes材料的光催化和光响应性能及应用

MXenes材料能够表现出窄带隙的半导体属性，并且可通过改变表面终端的类别或排布实现对其能带结构的调节，因此MXenes材料在光催化等相关领域也引起了广泛的关注.比如Ti3C2F2和Ti3C2（OH）2的表面终端在一定的几何排布下可以使MXenes获得窄带隙的半导体属性［13，81］.对于M2CT2MXenes（M=Ti，Zr，Hf；T=F，O，OH），理论计算已经表明［82］，当其表面功能基团位于对置侧金属原子上方时，MXenes具有最大的结合能，因此在能量上是最有利的.对于这类MXenes，其价带顶主要由碳原子的p轨道电子贡献，而导带底主要由过渡金属d轨道电子贡献.因此这种状态的M2CT2具有适宜的带隙（0.92～1.75 eV）和可见光吸收、高的光诱导空穴氧化还原电位和电子-空穴对分离效率及独特的载流子迁移特点.以上这些特性使得功能化的MXenes能够较好地适用于光催化有机污染物降解和水分离技术.另外，基于密度泛函理论（DFT）和形变势理论分析，2D Zr2CO2和Hf2CO2由于其显著的各向异性载流子迁移率、可见和紫外波段强的光吸收以及在水相下的稳定性，被认为是有前景的可用于水分离的光催化剂［83］.在具有相同几何结构的条件下，不同的MXenes［Sc2CF2，Sc2CO2和Sc2C（OH）2］中，Sc2CF2具有合适的能带结构及较高的光生载流子氧化还原能力，因而表现出更好的光催化性能［84］.

在实验方面，多层的Ti3C2-MXene被首次用作光催化剂降解亚甲基蓝（MB）和酸性蓝80［85］.MB在紫外灯辐照5 h和暗环境中的降解率分别为81%和18%.酸性蓝用紫外灯辐照5 h降解率可达62%，而在暗环境下20 h仍未发生降解.覆于MXene表面的氢氧化钛和/或二氧化钛的形成有助于紫外光辐照下光催化反应的进行.尽管如此，MXene的光催化活性仍然受限于光生电子-空穴对的快速复合［81］、窄的光吸收范围和在含氧水系中的稳定性.光生电子-空穴对的快速复合很可能是由于氧化层下面MXene的碳化物层中存在自由电子［30］.为了克服这些缺点，Gao等［86］使用合成的TiO2/Ti3C2-MXene纳米复合材料作为催化剂，对其在紫外光照射下降解甲基橙的光催化活性进行了评估.结果表明，该纳米复合材料的光催化活性高达98%.显著高于单独TiO2（77%）和Ti3C2-MXene（42%）的光催化活性.紫外光照射下，相对于TiO2和Ti3C2-MXene样品，复合体系中电子-空穴分离效果更好，这可能是由于形成了TiO2/Ti3C2-MXene异质结所致.以此为基础，TiO2/Ti3C2-MXene复合结构也被设计用于研究光催化水分离产氢.通过水热法制备的复合光催化剂能够获得显著提高的产氢效率，这主要归因于光催化系统中金属碳化物助催化剂的本征性能.

MXenes早期在光催化领域的应用多是简单的多层结构的使用，随着研究的深入，现在已可实现少层甚至单层修饰控制，如Su等［87］使用单层的Ti3C2-MXene作为助催化剂，在Ti3C2-MXene/TiO2复合催化剂中极大地促进了光生电子和空穴的分离，并且将光催化析氢速率提高了9倍.另外，Li等［88］利用Ti3C2-MXene费米能级的位置比g-C3N4导带底位置低的特点，在Ti3C2-MXene/g-C3N4复合物中构建了内建电场，显著提高了电荷分离以及NO光催化去除效率.单层或少层MXenes的使用有利于充分发挥其自身较大比表面积这一优势，增加与光的相互作用，并且单层或少层结构的处理便于形成异质结构，以实现光生载流子短程定向输运和高效分离.

显然，MXenes基光催化剂在加速光催化的发展方面显示了极好的性质和优势，被认为是最有可能取代贵金属作为协同催化剂的候选者之一，使廉价和高效光催化系统的大规模生产成为可能.尽管如此，要实现基于MXenes的光催化剂的实际应用还有许多工作要做.比如解决MXenes基光催化剂的安全制备问题、稳定性问题以及积极开拓Ti3C2-MXene以外的MXenes的应用.另外，对于MXenes材料的光催化剂的作用机理仍需清晰的认知，以便基于MXenes基光催化原理来开展有机合成、杀菌消毒、能量转换及存储等方面的应用拓展.

除光催化之外，近来，Chen等［89］发现偶氮基表面活性剂与MXenes之间存在很强的静电相互作用，并且活性剂/MXenes复合物的自组装过程可以受紫外光辐照的有效调节.紫外光响应的自组装转变能够显著调节复合物的电化学性能，因此这项工作也意味着基于MXenes材料的光响应导体材料在光子能量转换及存储器件方面也存在广泛的应用价值.另外，借助MXenes材料较好的药物负载能力以及敏感的外部光刺激响应特点，MXenes基药物输送平台也已被开发.Han等［90］开发了近红外激光触发的随需释放的Ti3C2-MXene载药系统，由于Ti3C2-MXene较高的活体生物兼容性以及简单的排泄过程，MXenes基载药平台具有临床应用前景.Lao等［91］利用Ti3C2-MXene层间范德瓦尔斯相互作用以及弱的静电排斥作用，制备了具有质子和离子传导能力的Ti3C2-MXene膜.借助其自身本征的快速光热响应特点，在外部激光触发下可以实现离子传导的可逆、快速、完全开关切换.这项研究为MXenes基薄膜的纳米流体基离子输运、操控等应用铺平了道路，同时也为光控远程无接触药物释放以及“智能”离子窗口、流体阀等应用提供了新的方案.

3 总结与展望

MXenes材料具有丰富的元素组成和结构可调控性，因此显示出丰富的电子/光学特性.基于此，MXenes材料自被发现以来，各国研究人员利用其基本光学特性（线性光学和非线性光学）展开了其在光子发射、透明导电及储能应用、非线性光子学、表面等离激元及拉曼增强、光热转化、光催化及光响应等光学相关领域的研究工作，为新型光电子器件的应用开发提供了新的平台，并展现出了广阔的应用前景.

但是目前关于MXenes材料的光学相关研究仍处于初级阶段，比如MXenes材料在光子发射领域的研究，虽然已有诸多文献报道，并拓展了其在荧光探针、生物成像、发光器件等方面的应用研究，但由于对其发光机理的认识以及实验制备可控性的不足，使得MXenes材料发光性能的稳定以及可重复性不佳，因此仍需从发光机理入手来探索有效的调节手段，以提高MXenes材料的发光效率和稳定性，进而满足诸多场合的高效使用.对于透明导电及其储能应用，MXenes基器件能够展现出极具竞争力的优异性能，但其器件的稳定性仍然是阻碍其广泛推广的障碍，因此在接下来的工作中应该积极探索兼具优异性能和长期稳定性的解决方案，以实现实际应用和推广.借助MXenes材料本征的优异特性，其在非线性光子学、表面等离激元及拉曼增强方面的性质获得了极大的开发，探索了微纳光子学、激光调制以及传感检测等领域的应用，但其性能仍有待进一步提高，外部调节手段仍需加强且材料的长期稳定性仍有待解决.MXenes材料在光热转化、光催化及光响应方面近年来获得了深度开发，但距离实际应用仍有诸多问题需要解决，如在材料稳定性、多种机制协同作用的机理认识及稳定可重复制备等方面的研究仍需加强.

总地来说，当前对于MXenes材料由于结构和组成元素变化带来的新奇光电子学行为仍缺少深入研究，尤其是单层或少层晶体的介电函数，目前多是从密度泛函等理论模拟中获得，仍需获得实验层面的证实和调控，以便更好地指导实验设计和光电子器件的开发.另外，对于光子发射、非线性光子学及表面等离激元等过程的微观机理认识仍需建立令人信服的模型以便对其进行更好地调控和应用.在材料制备方面，高质量、高度稳定的单层/少层MXenes的制备以及特殊表面基团的有效控制仍有待探索，这对于此类材料诸多性质的调节和优化均具有重要意义.尽管基于MXenes材料的新型器件及其概念已被提出且部分已初步实现，但在实用化方面仍有上述诸多困难需要克服，仍有许多应用领域有待广泛探索.