碳点的设计合成、结构调控及应用

孙海珠，杨国夺，杨 柏

（1.吉林大学化学学院,超分子结构与材料国家重点实验室,长春130012；2.东北师范大学化学学院,动力电池国家⁃地方联合工程实验室,长春130024）

当前，随着能源危机和环境污染等问题的日益加剧，新能源材料的发展和利用成为实现能源可持续发展的有效途径之一.在众多环境友好材料中，碳点由于具有合成原料来源广泛、低毒及低成本等优势而受到了科研人员的关注.

早在2004年荧光碳点就被人们通过物理方法从碳材料中提取出来［1，2］，但当时无论是产率还是荧光效率都很低，并未引起人们广泛关注.随后，人们发展了自上而下和自下而上等多种化学方法，获得了结构和性能各异的碳点，不仅降低了碳点的制备成本，提升了产率，碳点的各种独特性能也不断凸显出来，使其不仅可应用于生物医学、检测与传感等领域，而且在能源转化和存储方面也展现出巨大发展潜力［3］.

根据结构、性能和制备方法的不同，碳点主要分为碳量子点（CQDs）、石墨烯量子点（GQDs）和碳化聚合物点（CPDs）（图1）.其中，碳量子点通常是横向和纵向尺寸相似的三维多层石墨结构，既可通过自上而下的物理方法制备，也可由具有高度对称结构的平面分子采用自下而上的化学法合成［4］；石墨烯量子点以单层或小于5层的石墨烯为碳核，边缘键连化学基团，主要以石墨为原料通过自上而下的化学过程剥离切割得到［5，6］；CPDs一般为球形，其内部是高度交联或具有轻度碳化的网状结构，外部为亲水聚合物链或功能基团，通常以小分子或聚合物为原料，采用自下而上的化学法，经历聚合、交联和碳化等化学过程来制备.CPDs这种特殊的结构既可继承原料自身的分子特性，又可体现由聚合和碳化带来的高分子链及量子点特性；既赋予其良好的溶液分散性及与其它功能材料的相容性，又具有稳定性好及毒性低等性质，在实现功能强化与集成方面具有一定优势.

Fig.1 Three types of carbon dots(CDs)[4]

我国在碳点领域的研究具有显著优势，在多个研究方向处于国际领先地位.2010年，Pan等［5］采用水热法以氧化石墨为原料制备了具有蓝色荧光发射的石墨烯量子点.自2011年以来，本课题组发展了一系列合成碳点的新方法：以氧化石墨为原料，通过一步溶剂热法制备具有强绿色荧光发射的石墨烯量子点［6］；以小分子柠檬酸和乙二胺为原料，采用一步水热法高效制备具有高量子效率的碳化聚合物点［7］，并验证了该方法的普适性，将制备CPDs的前驱体拓展到很多含有多功能团的有机小分子单体、侧基含有功能基团的聚合物分子及生物质原料［8，9］.此外，本课题组还详细阐述了“交联聚合”和“脱水碳化”过程对碳点微纳结构形成及其性质调控的意义［10，11］；进一步从前驱体分子设计、合成方法及合成条件控制出发，制备了不同结构和发光性能的CPDs，深入探索了能级调控方法和相关发光机理［12～18］.这些研究为进一步将CPDs与其它无机和聚合物材料相结合构筑复合与杂化体系，并实现其在光（电）催化、光电转换与储能等领域的应用奠定了良好基础［19～26］.

国内外多个研究团队在碳点相关研究方向也取得了很多突破性进展［27～36］.Wei等［28］发展了一种行之有效的控制碳点结晶程度的方法，他们采用离子热法在温和条件下合成了波长可调的核壳碳点.在该体系中，热解促进剂ZnCl2的使用除了加快前体脱氢热解，同时还催化诱导高度结晶碳核的生成，获得了独特的硬核-软壳的碳点结构，该碳点在光生超氧自由基上展现出优异的性能.对碳点表面进行氨基化修饰可以窄化其发射，从而提升色纯度.Yuan等［29］通过这种途径成功制备出一种半峰宽为35 nm、发射峰位为433 nm的深蓝色碳点，基于该碳点构筑的LED器件最大亮度达到5240 cd/m2，外量子效率超过4%.Miao等［32］采用热聚合法，以柠檬酸与尿素为原料，通过改变投料比与合成温度等反应条件实现了对碳点石墨化程度及表面官能团数量的调控，获得了发射峰位覆盖430～630 nm的多色碳点.Liu等［33］开创性地实现了低成本、环境友好、无金属的碳点与氮化碳的复合，该材料展现了理想的全解水性能.Fu等［34］将单晶金纳米粒子表面活性剂原位转化成氮掺杂的碳点，不仅减少了表面活性剂对纳米催化剂活性和选择性的负面影响，而且提高了使二氧化碳在超低电位下转化为一氧化碳的催化活性.Wei等［36］以“碳点-水凝胶”为前驱体，利用碳点表面的氮磷官能团，制备了具有丰富“富电子区域”的多孔炭材料，并将其应用于混合超级电容器，在不同系统中均显示出较高的比能量密度（高达62.8～90.1 W·h/kg）等.这些研究不仅展现了碳点的优异性能，而且极大推动了该领域的发展.本文综合评述了本课题组近年来在碳点领域尤其是碳化聚合物点（CPDs）的合成方法、结构、性能及应用方面的探索性研究进展.

1 碳点的设计合成

自2011年以来，本课题组建立了一系列合成荧光碳点基元的新方法，实现了低成本、低能耗及低污染合成碳点.以氧化石墨为原料，通过一步溶剂热法制备石墨烯量子点，原料简单，易于批量生产，制备的石墨烯量子点可发出很强的荧光，且无需进一步化学修饰即可溶于水［6，37～39］.本课题组［40］还将聚乙烯醇、多糖及聚乙烯亚胺等具有可脱水缩合基团的线性聚合物进行适度脱水碳化制备了荧光聚合物点，该聚合物点核具有单一发光中心，而表面丰富的化学基团可进一步修饰改性.2013年，本课题组［7］发展了水热交联聚合及碳化的碳点合成方法，选择富含羧基和氨基的小分子柠檬酸和乙二胺作为碳源，所得碳点荧光量子产率实现了突破，达到80%以上（图2）.这种采用自下而上的方法制备的新型碳点被称为碳化聚合物点，以便更好地反映此类碳点不同碳化程度时的结构特征［10，11］.本课题组对上述交联聚合和碳化反应过程的系统研究证实了该方法具有普适性，很多含有可脱水缩合的小分子（如柠檬酸、丝氨醇和葡萄糖）和高分子前驱体（如聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇和聚噻吩等）均可通过水热交联缩聚和碳化反应过程获得CPDs.

Fig.2 Synthetic route of CPDs by using citric acid and ethylenediamine[7]

利用多巴胺和邻苯二胺分子间规则的脱水碳化，本课题组［8］实现了碳基内核共轭尺寸的可控生长，打破了CPDs发光主要位于蓝光和绿光波段的局限，实现了荧光量子产率达26%的近红外发光（709 nm）.该工作主要是通过增加单体共轭组分来提高CPDs共轭程度，从而降低能级，延长了发射波长.瞬态吸收光谱表明其碳核和表面态的协同作用是发射近红外荧光的关键因素.此外，本课题组［13］以聚丙烯酸和乙二胺为原料，采用简单的一步水热法获得了具有室温磷光（RTP）性能的CPDs.其中，酰胺和酰亚胺结构为CPDs中RTP的发光来源，交联和聚合有利于抑制非辐射跃迁，产生辐射跃迁；耦合发光单元C=O键长长，共轭程度小，有利于系间窜越.因此该CPDs的特殊结构为三线态的形成提供了极其有利的条件，从而产生室温磷光.该方法无需引入过渡金属或外加辅助基质，是一种绿色、简便、高效实现室温磷光的新方法.同时，CPDs也作为一类新型的室温磷光材料被报道，为开发新型无金属室温磷光材料提供了新思路.此外，采用药物分子也可以合成CPDs.以药物甲硝唑分子作为原料，可以成功制备水溶性好、低毒、亮度高且具有选择性抑菌作用的CPDs［41］.

本课题组对上述碳点的发光机理进行了深入研究，发现通过自下而上缩合碳化生成的纳米粒子有时会生成具有荧光性能的小分子发色团.人们通常忽略了小分子发色团对荧光的贡献.实际上，某些共轭的小分子发色团具有很高的荧光量子产率，被称为分子态荧光中心.本课题组［16］总结了具有分子态荧光机理的碳纳米点，探讨了其中生成的小分子发色团、聚合物团簇及碳核；从化学结构和荧光性质的关系出发，以柠檬酸-乙二胺制备的碳点为模型，通过分离提纯，发现了1，2，3，5-四氢-5-羰基-咪唑并［1，2-a］吡啶-7-羧酸（IPCA）荧光分子，确定其为此类碳点分子态荧光的来源.IPCA具有高荧光量子产率和低生物毒性，通过简单的化学修饰可以得到光稳定性更好的荧光材料.此外，本课题组［17］通过研究非共轭聚合物碳点中基团结构和聚合物链结构与荧光增强的关系，发现它们通常含有潜在的发光基团（亚发色团），如C=O，C=N和N=O等，这些发光基团经过化学交联或物理固定之后，荧光被大大增强，这种现象被称为交联增强发射（CEE）效应.该效应具有普适性，因此对于研究者理解和发展此类材料具有指导意义.CPDs中的CEE效应包括共价键CEE、刚性聚集CEE和超分子作用CEE（图3）.此类材料具有优异的荧光性能、可加工性及可修饰性，在生物成像及药物运载等方面具有应用价值；其本身为研究非共轭聚合物的荧光性能提供了重要的理论依据.CEE效应已被看作是CPDs高荧光量子产率的重要影响因素之一.针对石墨烯量子点（GQDs）的荧光机理，本课题组通过系列研究确定了GQDs中的蓝绿光区的边缘态发光机理［18］，并在此基础上详细总结分析了石墨烯量子点（GQDs）、碳纳米点（CNDs）及CPDs的荧光机理［4］，认为其包括来自碳核的量子尺寸效应和共轭π结构发光、碳结构和边缘基团杂化的边缘态发光、碳点表面或内部键连的分子态发光及交联增强发射效应.

Fig.3 Representation of the covalent⁃bond,supramolecular⁃interaction,or/and rigidity⁃aggregated crosslink⁃enhanced emission(CEE)effect in non⁃conjugated polymer dots or polymers[17]

CPDs还可以通过水相加成共聚和碳化反应过程来获得.水相加成聚合是本课题组建立的以水热反应和无皂乳液聚合为基础合成CPDs的新方法［12］（图4）.2018年，本课题组以含不饱和键及酰胺基团的丙烯酰胺作为前驱体，选择过硫酸钾或偶氮二异丁腈分别作为引发剂，采用水相加成聚合法制备了CPDs，验证了这一方法的可行性.在使用该方法制备CPDs的过程中，所采用的前驱体分子需具有不饱和键及功能侧基，如丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸等，在引发剂的作用下，反应单体形成聚合物团簇，并且侧链官能团发生脱水及交联缩聚成核，促进外部亲水和内部疏水结构的形成.随着反应程度的提高，聚合物团簇进一步碳化，最终形成CPDs.

Fig.4 Schematic diagram of the nucleation and reaction process in aqueous addition and polymerization method[12]

最近，一种基于磁热的新方法被开发出来用于大规模制备荧光碳点［42］.该方法采用磁热反应器，仅需一步热解前驱体小分子，在很短时间内（约3 min）即可获得大量荧光碳点.进一步通过原子掺杂对碳点发光颜色进行调控，在1 h内可以制备85 g碳点.该反应的产率为60%，比传统方法提高了约160倍.产率提升主要源于磁热反应器能量高、升温速度快、温度稳定性好及受热均匀的特点，从而加快了能量传递.这种非接触式反应过程不仅安全高效，而且对推动碳点的产业化发展具有重要意义.

2 碳点的结构与性能调控

2.1 碳化程度与表面修饰

CPDs的碳化程度、表面基团结构及壳层聚合物链结构对碳点的反应活性位点和稳定性都会产生一定影响.通过选择前驱体分子和改变反应温度可以实现对碳核结晶度和碳化程度的调控.采用生物分子的水热缩合来改变CPDs的内部结构，实现从非晶态到结晶态的转变，可以获得具有高结晶性的CPDs，发光量子效率高达89%且显示室温铁磁性.通过第一性原理计算验证了CPDs中室温铁磁性来源于CPDs中的石墨氮.这些结果证实了石墨氮和结晶度对于增强CPDs的光致发光和室温铁磁性至关重要（表1和图5）［23］.此外，Yoo等［43］通过改变石墨烯量子点氧化程度，即氧化碳与sp2碳的比例来控制单重态-三重态能量分裂（ΔEST），将RTP的余辉调整为热激活延迟荧光，并将其应用于二维码识别和图片防伪中.该方法为通过简便的分子操控ΔEST提供了新策略.

Table 1 Effect of different reaction temperautures on the properties of CPDs

Fig.5 High⁃resolution XPS of N1s(A—C)and Raman spectra(D)of CPDs,field⁃dependent mag⁃netization(M⁃H curve)at 5 K(red line)and 300 K(black line)for CPDs300(E)and scheme showing different bonding configurations of nitrogen in N⁃doped graphene(F)[23]

另外，还可以对前驱体分子活性基团进行设计来调控碳点表面的推电子和吸电子特性，所制备的CPDs可作为阳极界面修饰层与阴极界面修饰层，实现对功函的调控，提升所构筑的光电器件性能［25］.Zhang等［44］发现，碳点的表面官能团种类会影响碳点的能级结构，当表面为供电子基团时所修饰电极的功函将降低，当表面为吸电子基团时所修饰电极的功函将增加，并以氨基（供电子）和羧基（吸电子）基团为例进行了说明.Han等［45］对碳点表面采用阳离子进行修饰，获得一种阳离子碳点探针，该碳点可与活细胞中的双链DNA（dsDNA）和单链RNA（dsDNA）结合，用于荧光光谱区分，从而实时监测DNA和RNA的定位和运动.

2.2 共轭程度

通常，采用含有苯环等具有共轭结构的前驱体分子，通过改变实验条件如反应温度和pH值等可以实现对碳核共轭程度的控制.以邻苯二胺和硝酸为原料，通过水热法可以制备出具有共轭结构的CPDs（图6）［9］.采用拉曼光谱可以对CPDs的共轭程度进行分析；通过对高分辨XPS分峰测定sp2和sp3碳元素的比例也可以确定其共轭程度；此外，还可以通过测试荧光峰位和荧光寿命等性质辅助确定其共轭程度.将所得CPDs制备成器件，使用空间限制电流法（SCLC）测试载流子迁移率，即可以建立前驱体结构-共轭程度-载流子迁移率之间的关系.

Fig.6 Sythesis route of CPDs with conjugated strucutre[9]

Tepliakov等［46］通过建立简单、准确的碳点发光中心半解析模型深入研究了碳核中的sp2与sp3碳的比例，用来解析碳点的发光机理.在该模型中，他们将碳点描述为具有sp3杂化非晶碳芯的聚合物结构，其中包含部分sp2杂化碳原子的小区域.结果表明，电子的离域作用随着域杂化因子的增加而增加，导致电子带隙的线性变窄，并伴随着光学跃迁速率的增加.该工作也说明共轭结构对于调控碳点发光性质的重要性.

2.3 掺杂、复合与组装

通过选择不同杂原子进行掺杂，并对掺杂的量进行控制，可以实现对碳点能级结构及发光范围等的调控.在合成CPDs过程中，引入不同含量或种类的杂原子掺杂剂，如乙二胺、尿素、吡啶衍生物、硫脲、硫化钠、噻吩衍生物、对苯二硼酸、苯硼酸及磷酸等，得到不同掺杂态，包括不同原子的掺杂、同种原子的不同掺杂类型、同种掺杂类型但不同掺杂量的CPDs等.Yang等［17］通过元素分析和红外光谱研究了CPDs中掺杂原子的种类和含量（图7）；利用XPS可以进一步确定同种原子的不同掺杂类型（图5，吡啶氮、吡咯氮或石墨化氮等），通常掺杂会使峰位红移，带隙变窄（图7）.

Fig.7 Characterizations of carbonized polymerized dots[13]

杂原子掺杂也是提升纳米催化剂活性的有效方法之一.Song等［47］发现N掺杂碳点负载磷化钼纳米颗粒复合材料具有优异的电催化性质.通过实验与理论计算相结合，表明N掺杂改变了反应位点周围的电子排布，促进了中间产物的吸附.随着N含量的增加，碳原子之间键长改变，进一步激活相邻的碳原子进行分离.缺陷的引入增加了反应位点附近悬挂键的数量，降低了位点的配位数，改变了其电催化活性.Gomes等［48］制备了碘掺杂的生物质碳点与还原氧化石墨烯复合材料（rGO/CDs）.在保持rGO/CDs独特的3D结构前提下进行碘掺杂，不仅提升了rGO/CDs的导电性，还提供了准电容，并使相邻的碳原子极化以利于氧气分子的吸附，通过削弱O—O键合强度而有利于氧气还原反应，该材料在催化与能源存储领域具有潜在应用前景.Choi等［49］将石墨烯水凝胶和硼掺杂石墨烯量子点复合，所得材料在碱性介质中的稳定性与商用Pt/C或Ir/C电催化剂相当.其优异的催化性能来源于氧化石墨烯在水热条件下形成三维气凝胶结构，使葡萄糖与硼酸形成的硼掺杂石墨烯量子点均匀地分布在石墨烯表面.在该反应过程中，葡萄糖的作用非常重要，在缺少葡萄糖的条件下不能形成硼掺杂的石墨烯量子点.

将碳点与金属纳米粒子和半导体纳米晶等进行组装，获得不同的微纳结构，也可以实现对碳点性能的提升.碳点丰富的金属结合位点、多种配体环境和优异的电子给体/受体性质为调节催化剂的局部电子结构和活性提供了更多的可能性；另外，碳点适合用作载体材料来提高催化剂的导电性和稳定性.将碳点与钴纳米粒子复合制备电催化剂［N-C@Co NPs，图8（A）］，对钴纳米粒子的形貌和界面进行调控可使其在酸性和碱性介质中均表现出优异的析氢活性（10 mA/cm2时的过电位分别为137和134 mV），在碱性介质中表现出优异的析氧活性（10 mA/cm2时的过电位为353 mV）.这样的催化活性超过了之前报道的大多数钴基电催化剂，并可与许多优秀的非贵金属电催化剂相媲美［20］.此外，用碳点修饰电子传输层对于提升钙钛矿基太阳能电池的性能也取得了较好的效果［图8（B）～（D）］［44］.

Fig.8 Composition,hybrid and properties of carbon dots[44]

3 碳点的应用

3.1 生物医学领域

近年来，红光碳点凭借其背景光干扰小、组织穿透性强及对生物体伤害小等特性而备受青睐.本课题组［9］选择邻苯二胺作为前驱体，通过一步水热法成功制备了生物相容性好、半峰宽窄且发光效率高的红光CPDs，并详细探究了其在活体成像中的应用.研究结果表明，所制备的CPDs可以通过肝胆系统排出体外.该发现不仅是对CPDs在体内代谢过程的重要补充，而且对其在生物医学及临床分析中的应用也具有重要指导意义.令人惊喜的是，该CPDs还可以通过血脑屏障，说明CPDs在脑部疾病的诊断治疗方面具有重要应用价值.

深红光/近红外光碳点（发射波长＞660 nm）发射的光能量低、光散射弱且穿透性强，具有成像对比度好及空间分辨率高等优势，因而受到研究者们的广泛关注.但目前深红光/近红外光碳点往往存在荧光量子效率低、半峰宽较宽、生物相容性差且需要蓝绿光激发等缺点，达不到成像的要求.本课题组［8］设计制备了一种高荧光量子产率的近红外聚合物碳点，其具有很强的双光子荧光性质，使激发光和发射光波长红移，更容易穿透活体组织，避免细胞自发荧光的影响，对生物活体标记的发展具有重要意义（图9）.

Fig.9 Bio⁃imaging applications of CPDs with NIR emissions[8]

Liu等［50］以红豆杉树叶为原料，采用溶剂热法制备了半峰宽约为20 nm、发射波长在673 nm的深红光CPDs（图10）.在良溶剂中，CPDs在413 nm和660 nm激发光激发下，量子产率分别高达59%和31%.他们通过热分析和流变仪的黏度测定等手段，在一定程度上揭示了CPDs的聚合物特性.该工作证实了CPDs具有较低的细胞毒性和良好的生物安全性，在体内经过肾脏及肝胆双通道的代谢途径；而其深红光发射在双光子生物成像中大大提高了成像的穿透深度和对比度.

Fig.10 Preparation and polymer charaterizaions of CPDs with deep⁃red emission[50]

开发新的探针来监测活细胞pH值的变化对鉴定细胞活力和测试抗癌药效率具有重要意义.本课题组［51］以柠檬酸和邻苯二胺为原料制备了一种适用于极端pH值的新型CPDs（CA/oPD-CPDs）.共存的亲水基团和疏水基团使CA/oPD-CPDs在中性条件下倾向于聚集，此时荧光强度显著降低.但在酸性和碱性条件下分散良好，发光较强.这种特性使它们能够选择性地照亮细胞中的溶酶体.此外，作为生物成像剂，CA/oPDCPDs在激光照射下可以在胞浆中持续记录细胞凋亡过程中胞内pH值的变化.在活细胞中经2 h激光照射后，CA/oPD-CPDs表现出持续的荧光增强，为长期跟踪单细胞奠定了基础（图11）.

此外，最近的研究结果表明，碳点还可以作为有效的抗磁性MRI造影剂.Zhang等［52］利用封装有碳点的脂质体去标记人类胶质瘤细胞并将其植入小鼠大脑，发现被碳点标记的细胞能够被清楚地区分出来.这一研究结果表明碳点将有望用于深部组织的活体成像.

Fig.11 Applications of CPDs in lysosomes imaging,pH monitoring in cells and PL enhancement[51]

3.2 电催化和光催化领域

Fig.12 Application of CPDs in electrocatalyst[53]

将碳点与二氧化钛、类石墨氮化碳或多种过渡金属基纳米材料复合，通过优化比例、温度、时间及溶剂等反应条件调控界面接触性质，得到复合催化剂，可利用各组分之间的协同催化过程提升性能.高效稳定的钌基全裂解水电催化剂的合成具有重要意义，但设计难度较大.本课题组［53］采用金属钴和碳点分别对Ru的本体和表面电子结构进行修饰，开发了一种高效的RuCo@CDs电催化剂［图12（A）］.该电催化剂在全pH值范围内展现出优异的析氢和析氧电催化活性和稳定性.实验结果和密度泛函理论模拟结果［图12（B—D）］表明，Ru本体晶格中的原子被Co取代和碳点的界面修饰诱导了Co，Ru和碳点之间的强电子耦合过程，建立了Co-Ru-CDs的电子传递路径，使Ru局部电子结构和原子价态发生变化，因此极大地促进了水的解离动力学.富氧碳点的引入诱导了Ru—O的形成，形成的晶格氧提高了催化剂的耐久性.尤其是碳点表面丰富的羟基可很好地抑制酸性水氧化过程中Ru的氧化及增强碳的稳定性.因此，RuCo@CDs优异且稳定的双功能析氢/析氧活性源于Co和碳点分别调节Ru的本体和表面电子结构的协同效应［53］，为设计高效稳定的钌基全裂解水电催化剂提供了新思路.

此外，本课题组［24］采用一步水热法合成了2种不同功能的电催化剂——具有电催化析氧反应活性的Co，Fe离子双掺杂碳点（CoFe-CDs）和具有析氢反应活性的碳负载Co，Fe掺杂Ru纳米粒子网络（CoFeRu@C，图13）.得益于双金属掺杂的协同效应，在1 mol/L KOH电解液中，CoFeRu@C具有4 mV的超低过电位，远远优于商用的贵金属Pt/C催化剂；CoFe-CDs也表现出优异的析氧性能，过电位为320 mV.这两种电催化剂仅需1.59 V就可驱动电催化全解水达到10 mA/cm2的电流密度，并且具有良好的稳定性.

Fig.13 Synthesis procedure of CoFe⁃CDs/CoFeRu@C catalysts and electrocatalytic OER/HER applications[24]

通过N掺杂碳，本课题组［54］还合成了一种具有较低过电位和较快动力学的杂化材料NiFeOx@NC，该材料表现出比商用RuO2催化剂和DSA电极更好的OER性能，具有长期耐久性［54］.Li等［22］选择生物质作为前驱体，采用水热法制备了高结晶的氮掺杂碳点，成功获得了一种廉价高效的碳点负载金属钌的杂化纳米催化剂（Ru@CQDs）用于电解水析氢.由于CPDs表面基团的保护作用，催化剂表现出极高的耐久性，在10 mA/cm2下循环10000次后，过电位仅增加4 mV.理论结合实验结果表明，催化剂中CPDs和金属钌界面处存在电荷转移现象，使富集空穴而呈现强极性的金属钌成为高活性的催化中心［22，55～57］.在此基础上，他们还通过引入双金属策略制备了系列Ru基双金属催化剂（涉及到的金属元素包括Ni，Mn和Cu），其均实现了全pH下高效稳定的电解水产氢.这此Ru基双金属催化剂优异的性能源于协同效应和高效的电子耦合作用，低功函的廉价金属与Ru合金化使金属d带能量和d带中心发生变化，从而极大地提高了Ru的电子态密度和催化活性.另外，CPDs的限域效应显著提升了催化剂的结构与性能的稳定性［35，37］.

在光催化方面，本课题组［19］通过一步水热法由体相g-C3N4直接制备了羟基修饰的零维g-C3N4纳米粒子.在降低材料维度、提高亲水性和增加比表面积的同时实现了对其带隙的调控，提高了对太阳光的利用率.将其与ZnS结合后，获得的ZnS/g-C3N4复合光催化剂具有5.6 mmol/（h·g）的可见光催化产氢活性，明显优于大多数ZnS和g-C3N4基催化剂（图14）.对其催化机理进行了深入研究，证实复合催化剂具有吸收光范围宽、比表面积高、亲水性好和载流子分离能力强的优势.

使用一步硒辅助热解法可有效抑制氮化碳的层间堆叠，同时，在氮化碳纳米片骨架上原位形成高度结晶的碳点.纳米片结构能够促进光生载流子从体相到表面的转移，有利于进行表面光催化反应.碳点具有优异的电荷分离与储存能力，有助于氮化碳骨架平面内的电荷传输.碳点/氮化碳纳米片独特的微观结构改变了本体氮化碳的电子结构，促进了光生载流子在氮化碳层内和层间的分离与转移，在二氧化碳还原、光解水及光催化领域具有潜在应用（图15）［21］.

碳点对于金属卤化物钙钛矿光催化性能的提升也有一定作用.本课题组［58］将CPDs与钙钛矿结合制备成复合光催化剂，发现CPDs可以通过超快速空穴转移促进甲胺铅碘（MAPbI3）钙钛矿中的电荷分离，得到长寿命的光生电子.长寿命光电子有利于光催化还原反应的进行，因此CPDs的引入将可见光驱动HI裂解效率提高35倍（图16）.优化后的CPDs/MAPbI3/Pt复合光催化体系H2析出速率高达11497µmol/（h·g），太阳能-氢能的转化效率为2.15%.这种CPDs抽取空穴的方法可以普遍提升MAPbI3/电子转移助催化剂体系的催化性能，因此CPDs为钙钛矿光催化剂的电荷分离调控提供了一种新的思路，有助于开发高性能金属卤素钙钛矿光催化剂.

Fig.14 Design and synthesis of ZnS/g⁃C3N4composite photocatalysis[19]

Fig.15 Photocatalysis properties of carbon dots⁃based materials[21]

3.3 光、电转换材料与器件领域

Fig.16 Efficiency optimization and performance comparison of CA⁃PASA CPDs with other electron⁃transfer materials[58]

碳点作为一种新型的高效发光材料具有水相合成、廉价及低毒等优势，因此近年来在光伏器件和LEDs中的应用被寄予厚望.本课题组以碳点为活性材料，通过与导电聚合物等复合与杂化，进一步构筑光伏、发光和光探测器件，重点解决碳基杂化器件电流传导不畅及光生载流子在杂化界面高效转移的问题，制备绿色光电转化器件.通过调控反应物柠檬酸与乙二胺的比例，使聚合物碳点表面分别带有较多的具有吸电子能力的羧基与较多的具有推电子能力的氨基，从而分别获得提升基底功函与降低基底功函的能力.在太阳能电池中，阳极需要相对较高的功函，阴极则需要相对较低的功函.因此，所制备的两种聚合物碳点可以被应用在太阳能电池中分别作为阳极界面修饰层与阴极界面修饰层，提升器件载流子传输和提取能力［25］.此外，通过构筑富含羧酸和羟基的红光CDs掺杂的SnO2电子传输层，可以使SnO2的电子迁移率由9.32×10−4cm2/（V·s）增加到1.73×10−2cm2/（V·s），钙钛矿太阳能电池效率从19.15%提高到22.77%，并增强了长期的耐湿稳定性，在40～1000°C下保存1000 h后的初始效率超过95%.性能的提升一方面归因于SnO2-CDs极高的电子迁移率有助于钝化电子传输层/钙钛矿界面上的缺陷，促进高结晶钙钛矿的形成，并提高了相纯度；另一方面归因于改性的电子传输层促使钙钛矿前驱体形成大面积高质量的钙钛矿结晶膜［59］.

针对碳点结构复杂、发射荧光大多是蓝色且在强酸的条件下易被猝灭等问题，本课题组［60］通过调节反应的pH值来调控所合成碳点的形貌，合成出了超小白色荧光碳点和强酸下荧光增强的新型碳点，并探索了其在白光LED方面的应用.采用对氨基水杨酸和柠檬酸的混合水溶液在高温反应釜中通过一步水热方法制备了抗固态自猝灭的CPDs，其液态呈现出独特的双色（蓝色和黄绿色）发射特性，固体粉末呈现出黄色荧光.研究结果表明CPDs的双峰发射分别来自于分子态和碳核态.基于该特性，采用水热过程中加入酸促进碳化的方法，制备了另一种在液态和固态分别呈现黄绿光和橙红色荧光的CPDs.进一步将这两种CPDs在固态下的荧光相比液态下红移的特性归结为固态下超分子交联（π⁃π堆积）作用，并通过将CPDs与聚乙烯醇复合，实现了全色和白光LEDs的制备（图17）［26］.

本课题组［61］使用马来酸和乙二胺为原料，通过微波法实现了不需要其它基质辅助就具有红色固态荧光的CPDs，其固态量子效率高达8.5%.利用该CPDs固态荧光与浓度依赖的性质，将其与光固化剂共混作为LED的颜色转换层制备了蓝光、绿光、黄光、红光及白光的LED器件，白光器件的色坐标是（0.31，0.31）（图18）.此外，本课题组［13］制备的具有室温磷光性能的CPDs在防伪领域具有潜在应用（图19）.

Fig.17 LED with white light emission based on CDs[26]

Fig.18 LED with emission in full spectrum based on PCDs[61]

Fig.19 Photographs of graphic security and information encryption made from PCDs,commercial highlighters and reported CDs[13]

本课题组还通过向碳点中掺杂金属离子实现对其光电性质的调节，有效拓展了碳点的性能和应用.以葡萄糖酸锌为单一原料，同时作为碳源和金属离子源，经过一步热解反应得到了锌离子掺杂的蓝色荧光碳点.锌离子的掺杂钝化了碳点的表面缺陷，使其荧光量子效率比葡萄糖热解碳点提高了10倍以上.基于锌离子钝化碳点构建了一个对EDTA和锌离子的“off-on”荧光探针，其具有检测限低、重复性高和生物相容性好的特点，可用于生物成像与细胞检测［62］.同时，以葡萄糖酸镁为原料，采用一步水热法合成了镁离子掺杂碳点.该碳点不仅具有良好的生物相容性，还有极高的细胞摄取率和较强的诱导成骨细胞分化作用，为实时检测成骨细胞分化过程中的形态变化提供了可能［63］.

3.4 储能器件

近几年，碳点在储能领域的应用也越来越广泛.通过碳化聚乙烯亚胺制备的表面官能化的碳量子点用于锂硫电池时，可有效限制多硫化物穿梭，加快离子转移速率（图20），在6.6 mg硫负载下和8 mA/cm2的电流密度下，得到了3.3 mA∙h/cm2的容量［64］.与锂离子电池相比，钠离子电池具有原料成本低的优点，且其与锂电池相似的工作机制也有利于其产业化生产.但选择合适的活性材料缓解钠离子较大尺寸所带来的体积效应依然具有很大挑战性.Titirici等［65］发现，以生物质纤维素为原料通过水热方法制备的碳点的上清液中可以提取出纤维素碳点，将其进一步碳化后可得到高石墨化程度的碳点.作为电极材料，该碳点展现出优异的钠存储容量及高的初始库仑效率（91%）.该发现对选用其它生物质分子为碳源制备的碳点同样适用，变废为宝，在提升材料利用率的同时，也为钠离子电池活性材料的开发提供了新思路.

Fig.20 Electrochemical performance of carbon dots⁃based materials used in Li⁃S batteries[64]

近年来，锌-空气电池由于利用空气作为正极材料，且具有理论密度高（1218 W∙h/kg）、工作电压平坦（1.66 V）、安全环保等优点而引起研究者们的兴趣.通过将水热法制备的石墨烯量子点锚定在石墨烯上，所得复合物在应用于锌-空气电池中时表现出优异的性能，功率密度可达到112 mW/cm2［49］.但要获得具有优异电化学性能的锌-空电池，尤其是机械性能和可拉伸性好的柔性锌-空气电池依然很难.石墨烯量子点表面含有丰富的氧官能团，并具有丰富的边缘平面、良好的亲水性和优异的化学稳定性，这些结构上的独特优势使其可以为活性材料提供更多的活性位点、与电解质更大的接触面积及更快的离子/电子传输通道，通过杂原子掺杂还可以进一步提升材料性能.基于这一思想，Liu等［66］将具有多孔结构的三维NiCo2S4纳米阵列直接生长在导电柔性碳布上，然后修饰氮掺杂的石墨烯量子点，所得材料可以作为柔性锌-空气电池的阴极材料.

钾离子电池（PIBs）由于钾储量丰富、能量密度高，是未来替代能源存储设备的重要研究领域.MoSe2，MoS2，FeS2，CuS，CoS，VSe，Sb，Bi已被用于钾离子电池高容量负极材料.但由于其动力学差、存在不可逆合金化效应且在循环过程中体积膨胀过大，导致其性能衰退严重.近日，通过将碳点（CDs）固定在还原氧化石墨烯表面（CDs@rGO）来提高PIBs的电化学性能取得了较好的效果.电解质可以很容易地进入具有3D结构的CDs@rGO复合材料中，加速电子/离子转移和扩散，增多活性位点.密度泛函理论计算表明，CDs中的含氧官能团有利于吸引金属阳离子，从而产生均匀的固态电解质层（SEI）.基于这种独特的结构，CDs@rGO负极在100 mA/g的电流密度下具有310 mA∙h/g的高容量，初始库仑效率约为44.4%［67］.此外，一种多孔石墨烯支撑的碳量子点高性能复合催化剂也已被报道，将其用作Li-CO2电池的阴极催化剂，有助于有机电解质中Li2CO3的快速形成和分解，在0.1 A/g的电流密度下只需要1.02 V（Li/Li+）的过电位.该Li-CO2在0.5 A/g电流密度下的放电容量为12300 mA∙h/g，即使在1 A/g的高电流密度下，也具有优异的长期稳定性.这归因于CQDs/hG复合结构中缺陷丰富的CQDs提供的高催化活性及导电多孔石墨烯薄片提供的快速电子/电解质传输通道［68］.

全固态柔性电池由于其电子设备具有高度兼容的组装性而倍受青睐，尤其是柔性金属-空气电池具有高的理论能量密度，被认为是理想的能量转换来源.Wang等［69］对基于生物质制备的碳点进行原位磷掺杂（P-CD），并用于修饰石墨烯基体而获得了复合材料，其在被用于液体铝-空气电池时展现出可媲美Pt/C材料的ORR活性和高的功率密度（157.3 mW/cm2），为非贵金属碳点复合材料的设计和生产提供了新途径.

4 总结与展望

碳点的制备具有原料多样、来源广泛及价格低廉等优点；碳点毒性小、比表面积较大、边缘缺陷丰富、光谱吸收范围宽且易调控等一系列优点正逐渐被人们挖掘，并通过表面修饰、杂原子掺杂、与纳米粒子复合等方法有效加以利用，在生物医学、催化、光电转换、能源存储等领域有巨大的应用潜力.随着对碳点研究的深入，人们也逐渐认识到碳点的发展目前面临的问题和挑战.首先，碳点的合成原料来源广泛、种类丰富，虽赋予其多样的变化，但同时也带来了对其微纳结构研究的难度；其次，CPDs的可控制备既应体现在对其结构的准确合成，如尺寸、交联碳化程度、能级、缺陷、元素掺杂量等的调控，又应包括对其性能如吸收波长、发光强度、半峰宽及载流子迁移率等的调节；同时，规范分离、纯化等后处理操作，设定如碳化程度、反应收率等评价参数，建立标准化的测试和表征方法全面评估产物性能，对指导CPDs的定向合成也至关重要；此外，利用复合与杂化构筑理想的有序微结构，针对性解决碳点作为光（电）催化、光电转换及储能等活性材料应用时所面临的问题，也是该领域未来研究的重点.