二维材料的凝胶化及电化学储能应用

邓亚茜，吴志坦，吕 伟，陶 莹，杨全红

（1.清华大学深圳国际研究生院,深圳盖姆石墨烯研究中心,深圳518055；2.天津大学化工学院,天津300350）

石墨烯是由碳原子以sp²杂化轨道组成的具有蜂巢晶格的二维碳晶体，自发现以来在科学界备受关注.与石墨烯具有相似层状结构的二维材料，如过渡金属二硫化物（TMDs）、六方氮化硼（h-BN）和MXenes等，也同样成为了研究热点.二维材料种类众多且具有独特的物理、化学特性，近年来为电子器件、传感、催化、能源以及生物医学等领域的新材料研究注入了新活力，尤其在制备高性能储能材料方向展现出巨大优势［1］.二维材料的厚度仅为单个或多个原子层，拥有超高的理论比表面积以及丰富的活性位点，不仅提升了材料表面存储离子的能力，同时也有利于活性物质与电解液界面的电荷交换［2～4］；另外，二维材料具有广阔的电子传输面域和较短的离子传输路径，可显著提升材料的倍率性能，因此被广泛应用于超级电容器、锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池以及锂金属电池等电化学储能体系［5］.然而，二维材料在实际应用过程中极易发生“面-面”堆叠，并使得部分活性位点无法与电解液有效接触，极大地限制了其性能的发挥［6］.通过自组装等方式获得具有丰富孔隙及层次化微观结构的三维组装体，减少纳米片的堆叠，并改善物质在材料孔道中的传输［7，8］，是解决这一问题的有效手段.其制备方法主要包括2类：（1）以化学气相沉积（CVD）法等方式借助三维模板原位合成如石墨烯、氮化硼、二硫化钼以及C3N4等二维材料的三维宏观体.在合成过程中，此类方法通常需要达到较高的反应温度，制备成本较高［9～13］；（2）通过液相组装实现纳米片的三维构建，此类方法具有制备工艺简单、产量高以及成本低廉等优势，已被广泛应用于氧化石墨烯领域中［14］.

在众多组装方法中，凝胶化是在液相中实现二维材料三维组装的重要手段.胶体通常具有丰富的活性界面，是表面化学反应的介质和载体［15］.凝胶化本质上是通过调控胶体界面获得特定的微观形貌及介观织构.由于液相制备的灵活性，可以在凝胶化过程中对组装体孔结构的有序性、孔尺寸以及层次化等特性进行调节，并有利于实现三维组装体材料的大规模制备［16］.如得益于二维柔性片层结构以及丰富的表面化学，氧化石墨烯胶体的凝胶化机理研究及水凝胶的制备均较为成熟［17，18］.然而，对于其它二维材料如二硫化钼、h-BN等，由于通过机械剥离等方式获得的纳米片表面缺乏能够实现片层连接的官能团，因此其凝胶化存在较大挑战［19，20］.基于此，本文从二维材料的胶体特性出发，阐述了石墨烯及其它二维材料胶体分散液的制备方法.在阐明氧化石墨烯凝胶化过程中的相分离机制的基础上，进一步总结了其它几类典型的二维材料胶体（如TMDs，h-BN，MXenes以及C3N4）的凝胶化策略以及孔结构调控方法.最后，对二维材料凝胶化在电化学储能领域中的应用进行了总结及展望（图1）.

Fig.1 Scheme of the strategies for the gelation of 2D materials along with their applications in supercapacitors,lithium/sodium ion batteries,lithium sulfur batteries and lithium metal anodes

1 二维材料的胶体分散液

凝胶化过程的本质是对胶体界面的调控，理解二维材料的结构以及表面化学特性，对其凝胶化过程的实现具有重要意义.氧化石墨烯（见图2），其厚度大约1 nm，横向尺寸可从几个纳米到数十微米.相比于球形胶体颗粒，具有二维片层结构的纳米片非对称性更强，因此同体积纳米片分散液黏度高于球形胶体分散液［21］.氧化石墨烯碳片层的缺陷位连接了丰富的含氧官能团，其中羧基使其在水中呈现负电，荷负电胶体间的静电排斥保证了其在水中的稳定分散.不仅如此，氧化石墨烯中的π-π共轭区域使其具有双亲性，可协助非亲水的碳纳米材料如富勒烯、碳纳米管在水中的稳定分散［22］.因此，氧化石墨烯被看作是具有独特二维结构特性的一类软材料［23］.

氧化石墨烯水分散液为胶体分散系统，其动力学、电学及流变特性与氧化石墨烯的片层尺寸、浓度及表面化学等性质紧密相关.在对氧化石墨烯胶体分散液稳定性的研究中，Huang等［18］发现以石墨纳米纤维为原料制备的小尺寸氧化石墨烯纳米片具有更多的边缘，因此具有更多羧基官能团，整体呈现更高的电荷密度.相比于大尺寸氧化石墨烯，小尺寸氧化石墨烯界面活性更低但亲水性更高.由于尺寸较小，纳米片表面相互堆叠的面积以及几率也随之降低，即使经过化学还原，在水中依然具有较好的分散性.即通过增强纳米片之间的排斥力（如引入更多负电官能团）或减少纳米片的引力或连接位点（如减小尺寸或引入片层内褶皱），都可以有效提升氧化石墨烯胶体分散液的稳定性.

Fig.2 Structure model of graphene oxide(GO)[17]

此外，在氧化石墨烯制备过程中可以对碳片层的缺陷程度以及官能团种类进行调控，实现其表面化学的改性.如使用Hummers法制备氧化石墨时，通过调整氧化剂与石墨原料的比例即可控制其氧化程度［24］，或在低温过程中加入少量水分增强环氧基团的生成，改变其表面各类含氧官能团的比例［25］.此外，还可在石墨烯碳基元上实现N，P，B和S等杂原子的掺杂，以及引入如氨基、磺酸基等官能团或高分子链段对其进行修饰，为其增加新的特性［26］.

氧化石墨烯分散液的制备工艺已相对成熟，而其它二维材料胶体分散液的制备仍面临较多问题.对于MXenes，以Ti3C2Tx为例，其表面含有多种官能团（—F，—O及—OH），在水中呈现负电胶体特性［见图3（A）］［27］.由于Ti—F键在水中不稳定，MXene表面的—F可被替换为—OH，从而实现其表面的化学改性［28］.除了MXenes以外，其它常见的二维材料（如氮化硼和二硫化钼等）通过机械剥离及电化学剥离等方式获得的纳米片通常官能团含量有限.尽管不含官能团的纳米片在有机溶剂［如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、异丙醇］中具有一定的分散性，然而浓度极低，其凝胶化过程难以实现［29，30］.通常，解决材料分散性差的方法有自分散及添加分散助剂2类.自分散是指以共价键的形式在二维材料表面的缺陷位接枝官能团，如在二硫化钼边缘的硫醇位点连接改性聚乙烯醇配体实现其分散［见图3（B）］［31］；Chen等［32］将氮化硼粉末与硫脲进行高能球磨，硫脲分解后可在氮化硼表面引入氨基，氮化硼纳米片水分散液浓度高达30 mg/mL［见图3（C）］.添加分散助剂是指通过引入胆酸钠、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等表面活性剂协助纳米片分散，通过这类方式也可以得到高浓度的水分散液，为实现其凝胶化提供保证［见图3（D）］［21，33，34］.

Fig.3 Scheme of two⁃dimensional(2D)colloidal sheets

2 二维材料凝胶化的理论基础

水凝胶内部孔道丰富，其内部网络因充满水分而具有渗透性，可实现物质在其内部的传输［35］.对于储能体系，微孔以及小中孔赋予材料高的比表面，可以分选不同尺寸的纳米材料，并为各类反应提供充分的反应界面.而大中孔和大孔则为物质传输提供了高速通道，促进物质快速传输到材料的活性反应界面，也可提供空间实现活性物质的存储［16］.因此，对于极易堆叠的二维材料，凝胶化可以显著提升其在储能应用中的实用性.下面将基于二维材料的胶体特性，对氧化石墨烯纳米片的凝胶化机制进行阐述，并进一步列举几种典型二维材料的凝胶化策略.

2.1 相分离机制

理解氧化石墨烯的凝胶化过程对于实现其它二维材料的凝胶化具有指导意义.氧化石墨烯的胶体颗粒在水中存在各类相互作用，包括胶体纳米颗粒之间的静电排斥力、氢键及π-π共轭区域的范德华力等，分散液体系维持在亚稳态.理论上，任何增强胶体颗粒引力的手段都可能促进纳米片相互作用并使其交联.然而，石墨烯具有独特的二维结构，存在“面-面”堆叠或“边-边”搭接两类连接方式.因此，简单改变胶体颗粒间的作用力，极有可能引发纳米片的堆叠，使三维网络结构难以形成.对于具有二维片状结构的胶体颗粒，其三维组装机制并不能完全归因于增加纳米片之间的作用力.

本课题组［14］认为，在氧化石墨烯凝胶化过程中，相分离是促成其三维组装的关键.凝胶化过程需要几个前提：首先，胶体需降低溶解度，在分散态时从溶液中析出；其次，析出的胶体颗粒既不沉降也不能自由移动，而形成三维骨架充斥在溶液中.以水热法制备石墨烯水凝胶的过程为例，在高温高压环境中，位于氧化石墨烯边缘的羧基官能团逐渐脱除，纳米片之间的排斥作用力减弱.同时，此位点与水发生相分离，纳米片边缘暴露出的非亲水位点间发生交联，而纳米片在搭接时产生形变并形成了三维多孔结构.由于水热过程只能将氧化石墨烯部分还原，因此片层保留的官能团仍然能够吸附大量水分在纳米片层间，避免其形成“面-面”堆叠，其过程如图4所示.通过溶剂置换使分散的纳米片缓慢地从溶剂中析出，也可以引发相分离并实现其凝胶化，胶体纳米片也不限于以水作为溶剂.如将氮化硼、聚偏氟乙烯（PVDF）在二甲基甲酰胺（DMF）中分散，将其置入装有甲醇的密闭容器中进行溶剂置换，经PVDF修饰的氮化硼纳米片随着溶剂缓慢的交换过程逐渐与溶剂相分离并相互搭接，可形成具有疏水性和亲油性的氮化硼凝胶［36］.总之，氧化石墨烯胶体纳米片凝胶化过程，需先使纳米片中的一部分与溶剂发生相分离并相互搭接，而溶剂或其它填充物作为模板维持纳米片构建的三维网络结构，最终形成凝胶.

Fig.4 Scheme of the phase separation of GO from a liquid

2.2 氧化石墨烯引导的二维材料凝胶化

氧化石墨烯表面具有丰富的含氧官能团，如羧基、羟基以及环氧基等.利用水热或溶剂热过程，或使用还原剂如水合肼、抗坏血酸等方式［37］，可部分还原纳米片表面的官能团，减少纳米片的相互排斥，实现氧化石墨烯与溶剂的相分离过程并最终形成凝胶.值得注意的是，在氧化石墨烯还原过程中，其π⁃π堆叠有助于增强水凝胶的机械强度、热稳定性和导电性.因此，氧化石墨烯水凝胶可以承载数倍于自身重量的物质负载，并为导电性较差的活性物质提供电子传导网络［38］.在凝胶化过程中氧化石墨烯还可以作为诱导模板实现其它纳米材料如氮化硼、二硫化钼等二维材料的凝胶化，其质量分数通常为30%～50%［39～42］.

然而，过度使用氧化石墨烯会降低复合材料的比容量.若希望尽量降低氧化石墨烯的组分，问题的关键是需增强氧化石墨烯与二维材料的相互作用，提升其引导其它二维材料凝胶化的效率.以Ti3C2Tx-MXene为例，我们发现，将氧化石墨烯与MXene混合液加热至95℃并保持12 h后，氧化石墨烯会形成水凝胶漂浮在溶液上层，而大部分MXene则变成沉淀.由此可知，活性极高的MXene在加热的情况下可将氧化石墨烯还原.此时被还原的氧化石墨烯失去含氧官能团后，呈现出表面活性剂“失活”的状态，无法分散MXene.如果在凝胶化过程前，在分散液中加入乙二胺，则可以将氧化石墨烯与MXene通过化学键的方式相连.不仅如此，乙二胺还作为还原剂将氧化石墨烯还原，减少了氧化石墨烯对MXene的氧化.因此，氧化石墨烯引导MXene凝胶化的效率大大提升，即使在凝胶中质量分数为10%的情况下，仍然能够引导MXene形成凝胶（见图5）［43］.

Fig.5 Scheme(A)and photographs(B)of the GO⁃MXene composite hydrogels prepared with different amounts of GO[43]

利用氧化石墨烯引导二维材料凝胶化的方法具有很多优点：氧化石墨烯的二维片层结构以及双亲性可以有效分散官能团匮乏的二维材料并将其制备成高浓分散液，其表面官能团可提供活性位点实现纳米片的交联，为凝胶化提供保障；氧化石墨烯及二维材料在复合时相互穿插形成异质结构，发挥协同作用［44］；在凝胶化过程中，氧化石墨烯可作为骨架为其它二维材料纳米片提供支撑，增强复合材料的机械强度［45］；不同于传统表面活性剂或高分子，氧化石墨烯表面的官能团可以通过温和的化学还原剂方式去除，凝胶化过程对其它二维材料的破坏较弱［46］；最重要的是，经过还原的氧化石墨烯具有导电性，有利于材料在电化学储能中的应用，对于导电性较弱的电极活性材料，石墨烯网络骨架为材料提供了导电网络以及传质通道，有利于高性能以及厚密电极材料的构建.

2.3 胶体静电排斥的打破

胶体分散液中涉及排斥力、吸引力以及外力三类“力”.胶体颗粒间的排斥力阻止其团聚，实现在液相中的稳定分散；胶体间的引力则可以对抗排斥力，为纳米颗粒自组装提供驱动力；除此之外，胶体还受界面挤压、布朗运动、重力等外力作用［15］.静电排斥作用是实现胶体稳定的主要贡献力之一，在DLVO理论中已经充分论述.当静电排斥力大于胶体之间的引力时，分散液较为稳定.如果调控分散液的pH或引入电解质会影响胶体的表面电荷，胶体分散态状发生变化并从溶剂中析出.

Shi等［47］指出，氧化石墨烯表面的羧基官能团使纳米片相互排斥并保持稳定，降低分散液的pH，其Zeta电位升高，黏度显著增加呈胶态.类似地，在呈负电的Ti3C2Tx-MXene中加入盐酸，H+离子在其表面形成双电层，减弱MXene的静电排斥并致使其絮凝［48］.C3N4在碱性条件下可被水解为纳米纤维，而表面也被接枝了大量氨基.此时向分散液中通入二氧化碳气体即可形成凝胶，而通入氮气或加热则可以使水凝胶重新变为分散液，此过程可逆［见图6（A）］［49］.由于pH改变了胶体之间的相互排斥力，却并不能在胶体纳米片之间形成稳定的相互作用，因此，此过程制备获得的凝胶并不牢固，通过改变pH使胶体间的排斥力恢复后，仍然能够重新获得胶体分散液.

金属离子也是常用的引发剂，其现象类似于“卤水点豆腐”的胶凝过程［50，51］.Huang等［52］发现，将通过阳极氧化铝（AAO）滤膜抽滤方式获得的氧化石墨烯膜浸泡在水中24 h后仍然能保持完整的结构，而浸泡使用普通Teflon滤膜抽滤的氧化石墨烯膜则会碎裂并最终溶解.这是由于Al3+的引入增强了氧化石墨烯纳米片之间的交联，获得的膜结构强度更高.因此，不同于pH引发的凝胶化过程，金属离子作为电解质，不仅可以打破胶体的静电平衡，同时还可以将纳米片连接起来，组装后的网络结构更加稳定.在其它二维材料中也有类似的效果.本课题组［53］发现，金属离子诱导Ti3C2Tx-MXene的凝胶化过程也同样需先打破纳米片之间的静电排斥力，同时金属离子与MXene表面的—OH官能团交联，最终实现三维网络的构建［见图6（B）］.众多金属离子中，Fe2+，Co2+及Ni2+等二价金属离子凝胶化效果最佳，同摩尔数下的一价及三价金属离子组装的MXene，微观更趋向团聚而非三维组装［53］.值得注意的是，对于MXene这类极易被氧化的纳米材料，金属离子如Fe3+会使MXene表面生成二氧化钛，而二价金属离子则不会氧化MXene，可保留材料的优异特性.

2.4 有机分子交联剂的引入

金属离子在胶体中主要作用于胶体颗粒的双电层，而有机分子可以在液相中通过活性端基与胶体颗粒中的官能团桥接起来，形成三维网络.有机分子对纳米片的阻隔空间更大，不同尺寸的交联剂可实现对纳米片层间距的调控［54］.在氧化石墨烯的凝胶化过程中引入有机分子十分常见，如使用二胺类交联剂与氧化石墨烯表面的环氧键反应［54］、或引入高分子如聚乙烯醇（PVA）、聚环氧乙烷（PEO）、羟丙基纤维素（HPC）等［17］.但是，使用交联剂时需注意交联剂与胶体颗粒的质量比，交联剂过少可能会与纳米片形成面内环，而交联剂过多则只有一端与纳米片相连，无法搭接成网络［见图7（A）］［55］.类似地，对于高分子的引入，如添加过多PVA在氧化石墨烯分散液中，会覆盖住氧化石墨烯的活性位点，使氧化石墨烯分散液呈现出PVA溶液聚沉的状态，反而不利于凝胶化过程［17］.

Fig.7 Scheme of the diaminoalkane intercalation reaction in the interlayer of GO[55](A)and photos of h⁃BN[57](B)and MoS2[58](C)formed with the assistance of cross⁃linker

对于MXene这类活性位点丰富的纳米片，引入二胺类有机分子即可实现其凝胶化［56］.然而，对于官能团匮乏的二维材料，需先引入表面活性剂将其表面改性.Zeng等［57］将表面活性剂胆酸钠与氮化硼颗粒混合球磨，得到修饰的氮化硼纳米片（NF-BNNSs）分散液，浓度可达10 mg/mL.进一步地，引入1，4-丁二醇缩水甘油醚（BDGE）作为交联剂，静置24 h后，即可得到氮化硼水凝胶［见图7（B）］.类似方式对于其它不含官能团的二维材料同样可行.胆酸钠中含有带负电的羧基官能团，因此，将其与二硫化钼复合后，通过pH以及交联剂BDGE共同作用可实现二维硫化钼凝胶的快速制备［见图7（C）］［58］.其中，改变pH可以迅速打破二硫化钼表面羧基官能团的静电排斥力，交联剂BDGE则在协助纳米片搭接的同时有效防止二硫化钼纳米片的堆叠，实现三维网络的构建.

引入高分子也可实现二维材料凝胶化，如聚丙烯酸（PAA）、PVA及纤维素等［见图8（A）］［59～62］，由于高分子链活性位点丰富，可通过氢键方式与纳米片作用，还可充当凝胶三维骨架.需要注意的是，大多数有机物不具有导电性，在引入时会极大削弱材料的电化学性能.通过热处理可将有机物去除，但这一方式只对热稳定性较好氧化石墨烯或二硫化钼具有可行性.对于电化学活性较高的MXenes则可能导致氧化.不过，由引入高分子交联方法制备的凝胶通常具有较好的机械性能，对于柔性、可拉伸及自修复功能器件的应用具有较大的研究价值.

Yu等［63］制备了MXene-PVA-PAAm复合水凝胶，凝胶中的四硼酸钠可以交联PVA中的羟基，赋予了水凝胶网络自修复的功能［见图8（A）］.将水凝胶中的部分水溶剂置换成乙二醇，水凝胶可展现出良好的耐低温性能，在—40℃下仍然具有拉伸性［59］.Gaharwar等［64］使用四臂聚乙二醇硫醇（4-arm PEG-SH）与含有丰富缺陷的二硫化钼纳米团簇复合，制备了具有柔性和可拉伸性的复合二硫化钼凝胶［见图8（B）］.Kim等［65］发现，二硫化钼与过硫酸钾反应生成自由基，可以引发丙烯酰胺的聚合并形成高分子网络，而二硫化钼在复合网络结构中还可以作为交联剂为其提供交联位点，最终制备出具有自修复功能的水凝胶［见图8（C）］.

Fig.8 Scheme and photos of MXene⁃polymer and MoS2⁃polymer composite hydrogels

3 凝胶的结构调控

相比于堆叠的二维纳米片，通过二维材料的凝胶化制备的三维组装体具有丰富的反应界面，可以提供更多活性位点，其三维骨架结构也可为物质传输提供通道.然而以上优势并不能满足当今储能器件“更轻、更小、更快”的应用需求.因此，在面向高性能储能材料的制备时，对材料孔道结构的调控非常重要.

在液相中实现孔结构的调控有很多方式，最常见的方式是引入模板，如PMMA［66］和PS［67］等，其尺寸大小均匀，适用于构筑有序三维孔结构.Xu等［68］使用硫代硫酸钠以及盐酸反应得到球形硫颗粒的分散液，将其与MXene复合后再加热至300℃即可去除.硫颗粒的去除过程不仅对MXene的结构破坏较小，同时还可以在MXene表面修饰含硫官能团.水凝胶经过冷冻干燥后，其微观形貌实际上都是冰模板形成孔洞结构［69，70］.另一类常见的模板为冰模板，将分散液或水凝胶冷冻后，冰晶生长并挤压二维纳米片并对其空间位置进行重塑，即可促使其形成冰模板导向的孔结构.若调控冰晶的形貌，如使其沿着温场梯度进行一维生长，或构筑双向温场实现冰晶的二维生长，即可获得具有定向孔结构的石墨烯、氮化硼或MXene凝胶［71～74］.获得的组装体在冰晶生长方向具有更好的通量和透过率，其机械强度以及导电性都有显著的各向异性.Yu等［46］将MXene/rGO复合水凝胶置于由低温铜板构筑的垂直温场中，冰晶可以垂直生长并挤压内部孔道使其重新定向排列（见图9）.但是通过以上模板法获得的大孔不仅会降低材料的密度，还会造成电解液的浪费.因此，在三维组装体的结构设计中，需要平衡材料的密度与孔隙，而这对提升材料的体积能量密度也具有重要意义.

利用毛细作用力可以实现水凝胶的孔隙调控，相比于引入模板，此过程简便易行，调控范围大，具有显著优势.由于二维基元材料和三维结构兼具柔性，因此溶剂蒸发时的毛细作用力可拉动纳米片以及整个三维网络发生空间位移.如通过喷雾干燥等方式，可使各类二维材料如氧化石墨烯、MXenes及二硫化钼纳米片在溶剂脱除时产生褶皱［34，75，76］.具有三维网络结构的凝胶中充斥着液体，在溶剂蒸发过程中，毛细作用力可以带动凝胶网络骨架收缩，实现凝胶的致密化.本课题组［77］首先发现，通过水热法获得的氧化石墨烯水凝胶在内部水分缓慢脱除的过程中可以利用毛细作用力“由内而外”地致密收缩，其密度可达1.58 g/cm3，而通过冷冻干燥方式获得的气凝胶密度只有20 mg/cm3［见图10（A）］.尽管密度差异巨大，两者通过氮气吸附-脱附测试计算的比表面差异并不大，均为370 m2/g左右，仍然可以保证电解液的有效接触［75］.本课题组［78］进一步发现，高表面张力的溶剂与石墨烯水凝胶中的片层相互作用更强，经毛细收缩过程后获得的水凝胶更加致密.因此，选取不同表面张力的溶剂，如水、乙醇、丙酮、1，4-二氧六环、DMF等可以在一定范围内调控石墨烯凝胶的致密化程度.事实上，不论是氧化石墨烯或者其它二维材料如MXenes［见图10（B）］及二硫化钼，利用溶剂蒸发过程中的毛细作用均能实现水凝胶的收缩，从而获得致密组装体［43，50，57］.如果将毛细收缩作用与模板（如金属离子Zn2+，Li+等或流动模板如硫等）相结合，则可以对孔隙结构进行精确定制，实现在不同的储能体系中对电解液脱嵌或活性物质的限域、存储进行精确调控.

Fig.9 Scheme of the hydrothermal assembly for a MXene/rGO hydrogel,and directional freezing and freeze drying process for the fabrication of MXene/rGO aerogel[46]

Fig.10 Schematic illustrating of highly dense and porous graphene⁃based monolithic carbon(HPGM)(A)[77]and dense 3D MXene monolith(D⁃MXM)(B)[43]

4 凝胶化二维材料的电化学储能应用

在电化学储能应用中，器件的性能与材料的导电性、孔结构以及表面化学等密不可分.二维材料如石墨烯、MXenes及二硫化钼，由于具有较高的比表面以及极短的电荷交换距离，在制备高比容量、高功率的电化学储能器件中具有显著优势，如超级电容器、电池等.二维材料的凝胶化不仅减少了二维材料的“面-面”堆叠，保证了电解液传输，其三维网络中的孔道结构也为活性物质的负载提供了空间.在实现二维材料凝胶化之后进一步优化材料的孔结构，可满足对高性能储能材料的设计需求.另外，有机物/二维材料复合凝胶还可作为功能器件如柔性及可拉伸器件的重要组分.基于此，本文将从以上角度探讨二维材料凝胶化的储能应用，并着重分析了MXenes材料在电化学储能器件中的应用，其相应器件的电化学性能如表1所示［43，50，66，68，79～88］.

Table 1 Electrochemical performance of gelated MXenes in supercapacitors and other rechargeable battery applications

4.1 三维多孔结构的构建

超级电容器具有高功率密度，这也是评估其电化学性能的重要指标.传统超级电容器电极材料（如活性炭、金属氧化物等）由于导电性不好，在大倍率充放电时性能较差.而新型二维材料MXenes兼具高导电性和丰富的表面官能团，作为超级电容器电极材料，表现出良好的容量和倍率特性［89］.但是，在应用过程中具有片状结构的MXenes易堆叠，通过将其凝胶化可以改善这一问题，提升材料表面利用率和离子传输效率，进而提升电极材料的容量以及倍率性能［43］.引入二价金属离子可以实现Ti3C2Tx-MXene的快速凝胶化，不仅在1000 mV/s扫描速率下具有226 F/g的容量，且快速制备的水凝胶可以直接用作自支撑电极，可有效避免各类后处理带来的材料氧化问题（见图11）［53］.

Fig.11 Electrochemical performance of the MXene powder and MXene hydrogel for supercapacitors[53]

在锂离子、钠离子电池应用中，凝胶化也以可减少纳米片堆叠，保留更多活性位点，并保证电解液到活性界面的传输［44］.然而不同的是，三维多孔结构对于离子电池性能的改善主要是通过提升材料的法拉第氧化还原反应，这一点可以通过电化学反应的b值判断［68］.使用硫模板构筑三维多孔MXene电极时，不仅可以暴露更多活性位点与锂离子发生电化学反应，硫的掺杂使电极具有良好的电解液浸润性，并使MXene表面的法拉第氧化还原反应增强，材料的倍率性能显著提升（见图12）［68］.当牺牲模板硫占原材料质量比的71%时，制备的多孔电极在50 mA/g的电流密度下仍有455.5 mA·h/g的比容量，并具有优异的倍率性能以及循环性能.

二硫化钼也是常见的锂离子、钠离子电池活性材料.本课题组通过pH与交联剂的共同作用实现其快速凝胶化，在提升材料的比容量以及倍率性能的同时，三维结构中的孔隙也可以缓冲材料在钠离子脱嵌时产生的体积膨胀.然而，过渡金属硫化物在电化学反应过程中通常伴随着严重的粉化，因此，需要引入其它结构支撑，如通过导电碳材料包覆、石墨烯或碳纳米管复合网络构筑等策略提升其稳定性.因此，尽管凝胶化对此类材料的容量以及倍率性能有一定提升，然而材料的循环稳定性仍是需要考虑的重要因素，应结合多个角度对材料结构进行设计.

4.2 基于三维骨架的复合体系

经凝胶化的二维材料不仅可以作为电极的活性物质，其三维网络结构还可以作为导电骨架，而孔道结构也可为高比容量活性物质的负载提供空间.除了已被广泛应用的石墨烯，其它二维材料如MXenes，在保证良好导电性的同时，大量表面官能团为活性物质提供了丰富的活性位点.Yin等［83］用氢氧化钠处理MXene后获得卷曲的三维MXene，并以此为基础制备了MXene/NiCoP复合材料.其中，开放的孔道结构促进了电解液与电极的接触，同时MXene构筑的三维网络可以有效地将NiCoP均匀负载在网络结构中，实现了高容量以及高循环稳定性钠离子电池材料的制备.在锂硫电池中，MXene与氧化石墨烯凝胶可以用作高硫负载的自支撑电极（见图13）［90］.其丰富的孔结构可以为硫以及多硫化物提供存储空间，而极性表面可以有效吸附溶解在电解液中的多硫化物、抑制其穿梭效应，良好的导电界面可以促进硫的反应动力学过程.此外，多孔结构可以应对硫在充放电过程中的体积膨胀，有利于电极结构的稳定.

Fig.12 Electrochemical performance and capacitive contribution of porous MXene film at different scan rates[68]

Fig.13 Illustration for preparing MXene⁃graphene aerogel electrode for Li⁃S cell assembly[90]

在锂金属负极中，MXene与氧化石墨烯形成的复合凝胶可直接用作三维集流体，MXene表面丰富的含氧官能团可以促进锂的均匀成核，三维网络结构保证了三维集流体的导电性以及离子传输，不仅有利于锂的均匀生长，也为其存储提供了空间.另外，氧化石墨烯的引入可以提升三维集流体的机械性能，为锂负极的体积膨胀提供支撑［91］.HER及OER催化剂设计中，通过毛细收缩制备的三维MXene具有更稳定的结构和更丰富的表面，有利于负载各类催化剂，其三维多孔空间及高导电性保证了电子以及电解液的传输，促进了催化剂性能的发挥［76］.

4.3 高性能储能材料的孔结构定制

通过PMMA模板等方式，可以将二维材料制备成超轻多孔的三维组装体，并获得具有高比容量、高倍率性能的电极材料.然而由于模板尺寸较大，获得的低密度三维组装体不利于储能器件“更轻、更小、更快”的应用需求.常见的二维材料致密化的方式是通过抽滤等方法将其制备成膜，然而“面-面”堆叠的结构会增加离子传输阻力，降低二维材料的电化学性能优势［79，92，93］.本课题组［77］将石墨烯水凝胶进行毛细收缩，在保证其开放表面的同时实现其致密化，保证了电解液的传输，体积比容量可达376 F/cm3.若在石墨烯凝胶的孔隙中填充具有高赝电容活性的聚苯胺，两者的协同作用则可进一步提升石墨烯致密组装体的体积能量密度，毛细收缩后石墨烯-聚苯胺致密块体的体积比容量可达802 F/cm3［94］.

不仅如此，在提升体积能量密度的同时，若希望对孔结构实施更加精确的调控，需要在引入毛细作用力的同时借助模板实现.本课题组［95］将SnO2与合适比例的硫融合并定制“碳笼”，将硫模板去除后即可为SnO2充放电过程的体积膨胀精确预留空间（见图14）.当硫模板含量为21%时，其体积能量密度可达2123 mA·h/g，且具有优异的循环性能.ZnCl2是理想的造孔剂，本课题组［96］将石墨烯水凝胶浸泡于ZnCl2溶液中并进行毛细收缩，可以获得致密的多孔石墨烯组装体.通过改变ZnCl2溶液浓度以及后处理温度控制ZnCl2的蒸发，可以使致密石墨烯组装体的比表面积从367 m2/g增加至1000 m2/g，密度从1.6 g/cm3降低至0.6 g/cm3范围内可调.经过对多孔石墨烯材料的孔隙率、密度以及电极厚度等条件的优化调控，我们获得了具有400µm厚度的致密多孔电极，并在超级电容器中获得64.7 W∙h/L的高功率密度.

Fig.14 Scheme of tuning the void space of SnO2@graphene cages at the nanoscale[95]

对于其它二维材料，精确调控其致密化程度仍然具有很大的挑战性.如Barsoum等［84］发现，不同一价金属离子以及铵根离子可实现MXene的三维化，并不同程度地增大MXene的层间距，其中Li+离子插层对MXene的钠离子电池性能提升最为显著，且性能优于使用盐酸获得的MXene凝胶.在0.1 A/g的电流密度下循环300次后仍然具有160 mA·h/g的容量.然而，MXene对于Li+离子存储性能的提升原因尚不清晰，且由于其它二维材料的电化学反应过程较为复杂，对于其反应机制的探究以及孔结构设计原则仍需进一步探索.

4.4 功能器件的材料设计

此外，凝胶化对于功能器件构筑如配置3D打印浆料、柔性器件以及自修复织物等均具有应用价值.尤其是MXenes，其胶体分散液具有良好的保水性以及独特的流变性，即使不添加任何助剂也可在大范围内调节其浆料的流变性质，非常适用于3D打印浆料的制备（见图15）［97］.另外，此类二维材料具有良好的导电性以及力学性能，制备的三维体往往具有较高的机械强度，不仅可以作为柔性自支撑电极，其多孔结构也有利于材料容量的发挥［66，98］.Sun等［81］将碳纳米管、氧化石墨烯以及氮掺杂的多孔MXene配置成浆料，通过3D打印制备钠离子混合电容器的负极.另外，MXene高分子复合凝胶也可以制备具有柔性、自修复功能的储能器件.如石墨烯与MXene复合后通过冻干以及激光切割将其制备成电极，并包覆羧酸化聚氨酯（Polyurethane，PU）外壳，即可获得具有自修复功能的微型电容器［45］.

Fig.15 Scheme of the manufacturing strategy for 3D printing and photos of 3D⁃printed MXene architectures[97]

5 总结与展望

凝胶化作为三维液相组装的重要手段，不仅可以有效减少二维材料的“面-面”片层堆叠，同时其三维网络结构可为物质在其内部传输提供通道，并可通过毛细收缩以及模板法等手段进一步实现孔结构定制.本文基于氧化石墨烯以及其它二维材料的胶体特性，通过探讨凝胶化过程的相分离机制，阐明相分离过程是促使二维胶体材料三维组装的重要因素，而片层间的溶剂、交联剂等阻隔物进一步维持凝胶内部的三维网络结构，避免纳米片在相互作用的过程中发生堆叠.此外，本文对二维材料胶体纳米片静电作用力调控以及引入交联剂等凝胶化方法进行了综述，并列举了利用模板以及毛细作用力等方式对凝胶孔结构调控的方法.最后，本文对石墨烯及其它二维材料在储能应用中的优势进行了总结，阐述了凝胶化二维材料的诸多优势：凝胶化三维网络结构可提升二维材料纳米片利用效率，充分发挥其优异的电化学性能；凝胶三维骨架为电极活性物质提供存储空间，促进活性物质的电化学转化过程；在实现二维材料凝胶化后，通过模板以及毛细作用力可以实现孔结构定制，从而获得高性能储能材料；二维材料凝胶化工艺在复合凝胶的制备以及多功能储能器件如柔性器件、可穿戴储能器件的应用中具有极大优势.

尽管二维材料凝胶化形成的三维结构具有诸多优势，其相关领域研究也取得了较大的进展，但仍有几个关键问题需要进一步解决：首先，凝胶化过程相比于模板法，其孔结构具有较大的无序性.因此，对于二维材料凝胶的孔结构，如孔隙率、孔尺寸以及三维骨架厚度等因素需实现更为精确的调控；其次，凝胶化结构与部分电化学储能特性之间的关联仍不明确，而针对这一问题的深入研究也可为电极材料结构设计提供新的研究思路，进一步提升二维材料的电化学性能；第三，面对未来高体积能量密度的应用需求，需要引入各类致密化手段，改善凝胶化多孔材料密度低、大孔多等问题，在纳米片“面-面”堆叠以及“边-面”搭接之间实现平衡；最后，部分二维材料如MXenes在加工过程中易被氧化，且凝胶化过程中往往会引入具有毒性的化学试剂，大大限制了凝胶的宏量制备以及商业化应用前景.总之，二维材料的凝胶化仍然具有广泛的研究价值和应用前景，并且有望作为一种普适性策略，为更多低维材料在电化学储能中的应用提供新的解决思路.