一种快速测定重油密度的方法

石 欣，张 尧，高 磊，杜 宁，张生娟，时肖栋，高亚男，陈 刚

(陕西延长石油(集团)碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710075)

密度作为油品性质的重要指标之一，可近似地评价油品质量和化学组成。一般烷烃密度最小，环烷烃居中，芳烃密度最大，胶质和沥青质多的油样密度更大[1]。延长石油拥有自主知识产权的加氢裂化装置、油煤共炼装置、煤焦油加氢装置等。在中试过程中需要定期对原料或产物中的密度进行分析检测，以便了解装置运转及原料转化情况。尤其是油煤共炼装置、煤焦油加氢装置仍处于试车阶段，密度大小能够为现场技术人员判断反应系统变化、调整装置工艺参数、掌握反应产物性质提供科学依据。

1 原 理

本方法使用的仪器为安东帕DMA4200M高温数字式密度计，其测定原理为光学拾获器测量试样特定的定频率振荡，通过特定频率的精确测定和数学换算，测量出试样密度。仪器可以很容易实现测量温度高达200 ℃的密度检测，测定结果可直接输出并显示到超大触屏上。

2 材料和试剂

WGL-230B电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；一次性塑料注射器(10 mL)、高温注射器(10 mL)。

无水乙醇、甲苯，分析纯。

3 实验步骤

3.1 试样准备

准备重质油500～1 000 mL，在其完全流动的温度下置于烘箱内加热60 min，取出用玻璃棒充分搅拌10 min，将前处理后重油试样通过玻璃棒引流入50 mL烧杯中，放入烘箱备用。

3.2 仪器准备

打开仪器，将仪器温度调至实验温度，至少等待15 min，使仪器进行自动内部温度校准，达到温度平衡。

对仪器进行空气和水检查，如果检查通过，则仪器处于正确工作状态，如果检查未通过，则需要用乙醇，必要时使用甲苯对仪器进行清洗，直至检查通过。

仪器校正，选用两种密度范围覆盖待测试样的标准物质对仪器进行校正。

3.3 试样测定

将仪器温度设置到待测温度，稳定15 min，用一次性注射器(高于110 ℃使用高温注射器)吸取3.1烧杯内准备好的试样至少5 mL，注入高温数字密度计进行测定。

4 仪器准确度

重质油又称燃料油，主要是以原油加工过程中的常压油、减压渣油、裂化渣油、裂化柴油和催化柴油等。其特点是外观颜色较暗甚至可能是黑色，多数常温下为半固体或固体，在15.6 ℃及0.1 MPa下密度为934～1 000 kg/m3[2-3]，初馏点较高，一般在300 ℃以上，因此，目前重质油密度的测定仍是一项困难的工作。国内现有测定重质油密度的标准方法主要分为2类，玻璃密度计法和广口比重瓶法。其中GB/T 2013—2010[4]、GB/T 2281—2008[5]为玻璃密度计法，GB/T 13377—2010[6]、GB/T 2540—1981[7]、GB/T 8928—2008[8]为广口比重瓶法。其具体方法比较见表1。

表1 标准方法比较

玻璃密度计法测重质油密度原理是以阿基米德定律为基础，需使重质油达到流动状态方可测定，但由于重质油外观颜色限制，很难准确观察到密度计读数，因此，玻璃密度计法不适用于测定重质油密度；比重瓶法测定重质油密度，原理为质量与体积的比值，可测定半固体和固体状态下的密度，因比重瓶大小及重质油固体或半固体状态下孔隙的影响，此方法也不能准确测定重质油密度。高温数字密度计法测定重质油密度，可以弥补以上两种方法测定过程中的不足，使重质油密度测定过程更为快速、简便且结果更加准确。实验使用一种标油与一种重质油试样对高温数字密度计法测定重质油密度准确性进行判断，结果见表2。

表2 仪器准确度确定

由表2可以看出，标油不同温度点密度与给定标准值偏差均很小，试样1高温密度法与GB/T 2013—2010测定值、高温密度法20 ℃计算值与GB/T 13377—2010测定值偏差均很小，因此，可以判断高温密度计法测定重质油密度准确度很高，可适用于测定重质油。

5 影响因素

5.1 油品加热时间和搅拌方式的影响

重质油在常温下一般为非流动状态，用本方法无法直接对其进行密度测定，因此在检测之前需对其进行加热搅拌处理，使得油样均匀，保证检测结果更为准确。分别选择试样1和试样2两种试样，在其完全流动的温度下加热30、60、90 min，取出采用人工玻璃棒搅拌和搅拌器两种搅拌方式，分别搅拌10、20、30 min后，在100 ℃温度点下测定两种油密度，其结果见表3不同加热温度与搅拌方式重质油得密度。

由表2可知，重质油的密度会受到油品加热时间与搅拌方式的影响。加热时间相同，搅拌时间越长，重质油密度平行性越好；搅拌时间相同，加热时间越长，密度越稳定；同一加热时间与搅拌时间下，搅拌器比人工玻璃棒搅拌下测定的密度更加稳定平行；同时，通过对不同试样的测定可以得出，在加热60 min时，玻璃棒搅拌10 min或搅拌器搅拌5 min测定重质油密度更加准确平行。在搅拌过程，发现在使用搅拌器搅拌时，油样更容易产生气泡，直接影响密度的测定，因此重质油密度测定之前采用加热60 min、人工玻璃棒搅拌10 min对试样进行前处理。

表3 不同固含量大小重质油密度测定结果

5.2 温度对重质油密度的影响

温度改变可以影响油品的体积，进而影响油品的密度，因此探索温度对重质油密度的影响是极为重要的。选择三种不同的重质油试样1、试样2、试样3，其在80 ℃时均可完全流动，加热60 min使用玻璃棒搅拌10 min后进行密度测定。测试结果见表4。

表4 不同温度加热后重质油密度

通过对三种油样不同温度点密度的测定，可以得出试样密度随温度的升高而降低，因此，石油产品密度的测定必须注明测定温度。由于我国统一规定石油产品密度的标准温度为20 ℃[9]，而目前现有标准对重质油密度的测定过程影响因素太大且准确度低，因此通过本方法探索重质油高温与低温的密度关系，结果见图1。

由图1可以看出，在同一温度点加热时，密度与温度之间有极强的的相关性,用GB/T 13377—2010测得重质油20 ℃下密度与用高温密度计测定高温下密度也呈线性关系，因此，重质油20 ℃密度可利用本方法通过计算快速得出。

试样1、试样2与试样3密度与温度之间的关联关系分别为Y=-0.000 6x+0.956 6,Y=-0.000 6x+1.023 5,Y=-0.000 7x+0.964 3。同时，不同加热温度下密度变化斜率不变，而截距变化明显，表明温度的变化不影响密度变化；但由于重质油是混合物，在初馏点附近时会有部分低密度物质挥发出来，致使剩余物质密度升高，进而影响密度的测定，因此重质油加热及密度测定温度应小于初馏点温度。

图1 80 ℃加热后不同温度点试样密度

5.3 固含量对高温密度计测定重油密度的影响

选取不同固含量大小的重质油2、3、4，经过加热搅拌前处理，利用本方法对其密度进行测定，结果见表5。

由表5可以得出，固含量的大小会影响重质油密度结果。固含量0.41以下重质油密度平行性较好，固含量0.51密度平行性相对较差。从不同试样RSD值可以看出，固含量0.41以下重质油精密度更高。因此固含量小于0.41的重质油，使用本方法测定密度其重复性与精密度会更好。

表5 不同固含量大小重质油密度测定结果

6 结 论

通过实验可知，采用高温数字式密度计测定重质油的密度是可行的。与标准方法比较，此方法具有操作简单、快速、适用范围广、精确度高等特点；同时，也得出此方法测定试样范围为固含量小于0.41的重质油，并且测定前加热温度应小于初馏点的试样可流动温度，加热60 min后使用玻璃棒搅拌10 min此条件下测定，重质油密度更为准确。