脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚的制备和性能

刘琪灵，许虎君*，沈 俊

(1.江南大学化工与材料工程学院，江苏 无锡 214122; 2.联合利华(中国)有限公司上海分公司，上海 200335)

有研究表明，日用液体洗涤剂中常见的脂肪酸二乙醇酰胺系列表面活性剂中所含的游离二乙醇胺有明显致癌活性[1]。它的理想替代品脂肪酸单乙醇酰胺也是烷醇酰胺类非离子表面活性剂，属于无毒型，生物降解度高[2]，但水溶性差，限制了脂肪酸单乙醇酰胺的实际应用。从脂肪酸单乙醇酰胺问世以来，人们就对改进其水溶性做了许多研究工作，已经有了很多脂肪酸单乙醇酰胺衍生物出现，其中，脂肪酸单乙醇酰胺醚类的性能最接近脂肪酸单乙醇酰胺。

目前,文献中对于脂肪酸单乙醇酰胺醚类的研究工作多为对不同醚类[3-6]、同种醚类不同聚合度[7-9]或某一种脂肪酸酰胺醚类及其衍生物的合成、性能及应用[10-13]的研究，对不同碳链的烷醇酰胺聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂性能差异的研究未见报道。本工作以脂肪酸、甲醇、乙醇胺和环氧乙烷为原料，通过酯化、酰化和乙氧基化3步反应，制备了一系列具有9个环氧乙烷(EO)不同疏水链长(C14-NEO9为肉豆蔻酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚、C16-NEO9为棕榈酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚、C18-NEO9为油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚)的新型聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，并研究了碳链长度对该类表面活性剂表面性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

肉豆蔻酸、棕榈酸、无水甲醇、对甲苯磺酸、乙醇胺、氢氧化钾、环氧乙烷均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；油酸，二苯甲酮均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司；芘，98%，阿达玛斯试剂有限公司。

Nicolet 6700全反射傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；MALDI SYNAPT MS超高效液相色谱串联四极杆飞行时间质谱联用仪，美国沃特世公司；BZY-3B全自动表面张力仪，上海平轩科技仪器有限公司；CARY Eclipse荧光分光光度计，美国瓦里安有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 脂肪酸甲酯的合成

称取一定量的脂肪酸(以肉豆蔻酸为例，22.84 g)倒入三颈烧瓶中，按照n(甲醇)∶n(脂肪酸)=6∶1加入甲醇(19.22 g)，然后按脂肪酸质量的1%称取对甲苯磺酸(0.228 4 g)，90 ℃下反应，回流4 h后结束反应。反应结束后旋蒸出甲醇。然后用温水洗涤酯层，减压蒸馏后得到无色透明的液体即为肉豆蔻酸酸甲酯，酯化率为95.25%。棕榈酸甲酯为白色固体，酯化率为96.97%。油酸甲酯为淡黄色透明液体，酯化率为94.80%，合成路线如图1所示。

图1 脂肪酸甲酯的合成路线

1.2.2 脂肪酸单乙醇酰胺的合成

称取一定量的脂肪酸甲酯(以肉豆蔻酸甲酯为例，24.24 g)倒入三颈烧瓶中，按照n(乙醇胺)∶n(脂肪酸甲酯)=1.1∶1加入乙醇胺(6.72 g)，然后按脂肪酸重量的 1%称取催化剂氢氧化钾(0.242 4 g)加入烧瓶中，通氮气在135 ℃下反应4 h，收集反应产生的副产物甲醇。产物用无水乙醇重结晶提纯。得到肉豆蔻酸单乙醇酰胺为白色固体，对肉豆蔻酸甲酯的转化率为97.52%。棕榈酸单乙醇酰胺为白色固体，对棕榈酸酸甲酯转化率为97.02%。油酸单乙醇酰胺为淡黄色蜡状，对油酸甲酯转化率为97.29%，合成路线如图2所示。

图2 脂肪酸单乙醇酰胺的合成路线

1.2.3 脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚的合成

将脂肪酸单乙醇酰胺(以肉豆蔻酸单乙醇酰胺为例，27.14 g)加入不锈钢反应釜中，同时加入催化剂KOH(0.081 4 g)。用油泵抽真空后通入氮气，重复3次，将温度升至90 ℃，再抽真空脱水50 min，直到没有水分馏出为止。升温到140 ℃后，按照n(脂肪酸单乙醇酰胺)∶n(环氧乙烷)=1∶9加入通入环氧乙烷(39.645 g)反应，待到反应压力不再下降时，停止实验。C14-NEO9为淡黄色膏状固体，C16-NEO9为淡黄色膏状固体，C18-NEO9为淡黄色黏稠液体，活性物含量都为100%。合成路线如图3所示。

图3 脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚的合成路线

1.3 性能测试

浊点测试：将试样配制成质量分数为1%水溶液，加热至出现混浊，如果有白色混浊，则再冷却，观察是否透明，记录透明时的温度。

表面张力测定：配制一系列不同质量浓度的C14-NEO9、C16-NEO9、C18-NEO9表面活性剂溶液，以吊片法测定静态表面张力，温度为(25±0.5) ℃，绘制γ-lgρ曲线，通过该曲线可以得到cmc和γcmc，计算pc20。

胶束聚集数测定：以芘的饱和水溶液配制一定摩尔浓度梯度的C14-NEO9、C16-NEO9、C18-NEO9溶液，二苯甲酮作为猝灭剂。荧光光度计的激发波长为335 nm，激发狭缝为10 nm，发射狭缝为5 nm，在波长374 nm处读取荧光读数I，再根据公式(2)作图求出胶束聚集数Nm：

ln(I0/I)=(CQ×Nm)/(ρ-cmc)

(1)

式中：I0为猝灭剂摩尔浓度为0时374 nm处的荧光强度；CQ为合适猝灭剂摩尔浓度，mmol/L；ρ为不同倍数cmc表面活性剂质量浓度，g/L。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

2.1.1 红外光谱

图4为C14-NEO9、C16-NEO9和C18-NEO9的红外光谱。以C14-NEO9为例，3 293 cm-1宽峰处为羟基的吸收峰，羟基峰不明显，说明乙氧基化反应较为完全；2 848～2 922 cm-1处为—CH3、—CH2不对称和对称伸缩振动以及CH基团的伸缩振动峰；1 646 cm-1处为酰胺键上CO振动吸收峰；1 548处为酰胺键上N—H振动吸收峰；1 096 cm-1处的强吸收峰为聚氧乙烯链C—O—C的伸缩振动吸收峰；720 cm-1处为(CH2)n面内摇摆振动吸收峰。图4中各个吸收峰代表的基团和目标产物结构中所含基团一致，证实合成目标产物。

图4 产物的红外光谱

2.1.2 质谱分析

图5为C14-NEO9、C16-NEO9和C18-NEO9的ESI-MS图。以C14-NEO9为例，主要有两组峰，第1组以m/z=668为最高点，是[M+H]+的峰，以差值为44向呈低处散开，第2组以m/z=669为最高点散开，由此可知分子离子峰为669，相对分子质量为668，通过最高点的计算，可得EO数为9。同样，C16-NEO9相对分子质量为696，EO数为9。C18-NEO9相对分子质量为722，EO数为9。

图5 产物的质谱

2.2 浊 点

实验测得C14-NEO9和C16-NEO9的浊点均大于99 ℃，而C18-NEO9的浊点骤降为63 ℃。前两者浊点高是因为较长EO链可与水分子形成氢键，破坏这些氢键所需能量就越大，因而需要较高的温度才能完全破坏表面活性剂与水分子间的联系[14-15]。后者在同样具备9个EO的情况下浊点骤降，其主要是由于含有不饱和双键的超长碳链作为疏水尾基，导致长链聚氧乙烯型非离子表面活性剂的浊点偏低[16-17]。

2.3 表面张力

采用吊片法测定25 ℃下C14-NEO9、C16-NEO9、C18-NEO9水溶液的γ-lgρ曲线，结果如图6所示。cmc和γcmc可通过γ-lgρ曲线得到，结果见表1。

图6 25 ℃下，C14-NEO9、C16-NEO9、C18-NEO9的γ-lgρ曲线

表1 表面化学性能参数

由表1可以看出随着疏水基碳原子数的增加，cmc值呈略微逐渐减低的趋势，而γcmc却略有增加。一般而言，在同系物中，随着疏水链的增长，表面活性剂分子的疏水性增强，倾向于离开水相，在水/空气界面吸附或者在水溶液中形成胶束，从而导致cmc降低。cmc值有下降但变化不明显，主要是由于该类表面活性剂都接了9个EO，分子较长，疏水基碳原子的轻微变化不足以使得cmc产生较大的变化[18]。对于碳氢链表面活性剂，γcmc主要取决于吸附层外层—CH3的密度，—CH3密度越大，越有利于表面张力的降低[19]。本实验中γcmc随碳链的增长而增加，由于疏水基碳链增长后发生了分子内卷曲，使得外层—CH3减少，故而不利于表面张力的降低。

C20表示为当水的表面张力下降20 mN/m所对应的表面活性剂的质量浓度或者摩尔浓度。pC20=-lgC20，pC20越大，表面活性剂在气/液界面吸附效率越高，降低表面张力的效率也越高。由表中可知，吸附效率最好的是C16-NEO9，其次是C14-NEO9，最次为C18-NEO9。

2.4 胶束聚集数

在5倍cmc质量浓度的表面活性剂和0～0.2 mmol/L-1的猝灭剂摩尔浓度范围内下测定I，以相邻8个CQ值点与In374进行线性回归，求得Nm，然后再将Nm对CQ值作图，结果见图7。图7可知在0.06～0.16 mmol/L范围内，Nm值变化缓慢，此区域为猝灭剂合适摩尔浓度范围。胶束的大小和形状会因探针和猝灭剂都增溶在胶束中而改变，因此探针的摩尔浓度确定后，猝灭剂摩尔浓度(保证CP/CQ≤1)不宜过高。故而在研究胶束聚集数时选定猝灭剂摩尔浓度为0.06 mmol/L。

图7 C18-NEO9的Nm与CQ的关系

以芘的饱和水溶液配制2～8倍cmc质量浓度的C14-NEO9、C16-NEO9、C18-NEO9的系列溶液，用稳态荧光探针法测定不同质量浓度不同碳链的脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚溶液的Nm，并作出Nm-c图，如图8所示。从图8可以看出，当表面活性剂质量浓度为2～8倍cmc时，脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚的胶束聚集数Nm随着质量浓度的增大而增大。随着碳链的增长，脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚的Nm减小，例如在8倍cmc时，C14-NEO9、C16-NEO9和C18-NEO9的胶束聚集数分别为55.06、53.16和45.69。一般而言，表面活性剂与溶剂水的不相似性(即疏水性)越大，则胶束聚集数越大。所以，通常来说表面活性剂的亲油基碳原子数增加时，疏水性增强，则胶束聚集数就相应地增加。特别对于非离子表面活性剂来说，非离子表面活性剂的亲水基极性较小，增加碳链长度引起胶束聚集数增加的趋势应当越大。本研究中呈现相反现象规律，对于C14-NEO9、C16-NEO9主要是由于EO数较高为9，亲水基极性较大，故而增加的碳链长度对该类物质胶束聚集数增加的影响作用不明显，并且C18-NEO9中的双键结构使其亲水性大幅度提高，使得其胶束聚集数大幅度减小。同时，由于三种表面活性剂分子比较长，蜷曲程度变大，导致表面活性剂分子所占体积增大，胶束中单体个数减少，从而导致Nm都减小[21]，使得最终呈现出与普遍现象相反的规律特征。

图8 C14-NEO9、C16-NEO9、C18-NEO9的Nm与c的关系

3 结 论

a.通过3步反应制备了一系列具有9个环氧乙烷(EO)不同疏水链长的聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，采用FT-IR和ESI-MS对产物的结构进行了表征，确定制备的目标产物。

b.C14-NEO9、C16-NEO9的浊点大于99 ℃，C18-NEO9的浊点为63 ℃。在25 ℃时，C14-NEO9、C16-NEO9和C18-NEO9的cmc分别为0.093，0.082 g/L和0.081 g/L，呈略微减小趋势。γcmc分别为33.80，33.93 mN/m和34.30 mN/m。C14-NEO9、C16-NEO9和C18-NEO9的胶束聚集数呈依次减小的趋势。