X射线荧光光谱测氧法分析铝电解质分子比

2021-02-26刘四川秦剑锋王先国姚立忠

轻金属 2021年2期

涂槐，刘四川，秦剑锋，王先国，姚立忠

(1.重庆天泰铝业有限公司, 重庆401420;2.重庆科瑞分析仪器有限公司, 重庆 401331;3.重庆科技学院电气工程学院, 重庆401331)

1 电解质分子比检测的意义

铝电解工业所使用的酸性铝电解质的主要成分是冰晶石、氧化铝及过量氟化铝。随着铝电解工艺的发展,采取向电解质中加入氟化钾、氟化钙、氟化镁、氟化锂等多种添加剂的技术途径,尽管使得电解质成分及物相变得较为复杂[1-2],但可有效改善铝电解生产过程的各项技术指标。另外,分子比是代表铝电解质成分的一个重要技术参数,对电解系统吨铝直流电耗和电流效率影响较大。故调整合理的电解质成分尤其是控制好分子比,对铝电解工业节能减排、提质增效是非常重要的。

近年来,工程技术人员都在寻求低分子比的电解质体系,因为电解质的分子比适当降低,其初晶温度也会降低,有利于降低电解温度,提高电流效率[3]。在实际工业生产中,必须定期对分子比进行分析、严格控制分子比的大小;进而根据生产需要做出相应的调整[4]。分子比的快速准确测定及控制,直接关系到原铝生产的纯度和铝电解生产的电流效率。当前,低分子比操作更符合现代铝电解工业高效节能的趋势。为了实现低分子比操作,需要探索和研究最适宜的电解质组成和简单、快速、准确的分子比的测定方法。

2 当前实验室电解质分子比分析现状

分子比测定方法有很多,传统分析途径有:肉眼观察法、指示剂检查法、晶形光学法、热滴定法、硝酸钍滴定法等。上述方法各有各自的优点,但在满足现代化工业生产批量快速检测要求方面有待提高。

本实验室于2017年底应用X射线荧光光谱分析电解质分子比。其定量分析的基本原理如下:由荧光光谱仪产生的一级X射线,激发被测样品,被测样品各元素被激发出各自的二次特征荧光谱线,这种二次特征谱线被采集到相应的能量及数量信息,经软件处理转换成各元素的种类及含量。

所有定量元素的荧光X射线强度可用其含量的函数表示为:

I=f(W)

(1)

式中:I——荧光X射线强度，kcps；

W——标准值,或者所测定量值，%。

该函数被认为与双曲线近似,如含量的范围较小时,可近似地认为是一次方程,当含量范围较宽时可认为是二次方程。

W=b×I+c

(2)

W=a×I2+b×I+c

(3)

式中:a、b——斜率；

c——截距。

利用上述公式测定已知元素含量(标准值)的试样(即标样)的荧光X射线强度,作出标准工作曲线,将待测各元素含量的试样测定强度带入标准工作曲线的公式得出待测试样各元素的含量。

X射线荧光光谱法的好处:该方法可以快速准确地测得待测试样(即电解质样品)各元素的含量,再计算出相应化合物含量,从而得出待测电解质样品各元素含量和分子比(氟化钠与氟化铝的物质的量之比)。

由于测得的铝元素在电解质中通常以氧化铝和氟化铝的形式存在,而氧化铝在电解质中的成分是随电解槽槽控系统对氧化铝含量增、减量控制而变化,因而参与分子比(氟化钠与氟化铝物质的量之比)计算的氟化铝无法准确定量。为了能快速检测电解质分子比,故在计算分子比时将总铝含量扣除氧化铝设定值中的铝含量,从而得出氟化铝的量,最终计算出电解质样品的分子比。

其分子比计算公式如下所示:

(4)

式中:CR——分子比;

CNa——样品中钠元素的百分含量;

CAl——样品中铝元素的百分含量;

2.3——样品中Al2O3的百分含量设为定值2.3%。

但此检测方法存在弊端:通过带入设定氧化铝含量(上式中设为定值2.3%)计算分子比,无法排除电解质中氧化铝含量不同对分子比测定结果的影响,导致分析结果偏离,结果不准确;当然也可以通过采用重量法准确测量氧化铝含量,再带入计算分子比,虽然分析结果准确,但耗时长,不能快速获得检测结果,对电解铝实际生产指导意义不大。为解决上述典型问题,更加准确、快速地检测出样品分子比,本文提出基于测氧法的X射线荧光光谱仪测定电解质分子比,该方法不仅测量速度快,而且可通过增加氧元素检测通道,准确计算氧化铝含量,进而提高检测准确度。

3 测氧法分析电解质分子比的原理、方法及应用

测氧法技术原理:首先计算标定标准样品中氧元素含量,然后在X荧光光谱中添加氧元素检测通道,建立氧元素分析曲线;通过检测电解质样品中氧元素含量,扣除氧化硅和氧化铁中的氧含量(注:由于硫、磷在950 ℃左右熔融电解质条件下生成相应氧化物存在的可能性很小,可以忽略,故本方法假定在950 ℃左右熔融电解质条件下,氧元素只与铁、硅及铝元素结合成相应的氧化物。如电解质体系中磷元素含量较高,则需考虑扣除磷元素结合的氧含量),计算出样品中氧化铝的含量;从样品铝的总量中减去氧化铝中铝含量,计算得出氟化铝含量,最终计算出样品分子比。

改进后的分子比计算公式如下所示:

(5)

式中:CR——分子比;

CNa——样品中钠元素的百分含量;

CAl——样品中铝元素的百分含量;

CO——样品中氧元素的百分含量;

CFe2O3——样品中三氧化二铁的百分含量;

CSiO2——样品中二氧化硅的百分含量。

通过一周时间的反复试验,验证了该方法的快捷性、稳定性和可靠性。通过对重庆天泰铝业有限公司不同槽号的电解质样品,开展了与郑州有色金属研究院有限公司送样的比对验证试验,结果显示精度较高。从2018年6月开始采用该方法进行工业应用,累计分析样品6000余个,分析结果均证明改进后的检测方法对电解质检测结果与实际工艺吻合较好。充分证明了测氧法测定电解质的分子比具有简单、快速、准确的优点。

3.1 各元素测量条件

各元素的标准测量条件如表1所示。

表1 各元素的标准测量条件

3.2 校准样品的选择

仪器需要定期使用控制样品进行漂移校正。

通常选用设备自带的PC3、Glass1。由于设备自带的PC3、Glass1漂移校正样氟含量极低,随着标准曲线使用时间的推移,氟元素检测数据存在逐步衰减的情况,原曲线从最初氟含量检测数据为53%～54%,到2018年6月氟含量检测数据衰减至42%～43%。因为氟元素的衰减导致计算分子比时氟元素不足以分配,结果偏离较大。因此实验室通过总结选取一个生产系统中常见的电解质样品加入漂移校正,使得氟元素测量结果保持稳定。所选校准样品要求覆盖下表中给出的含量范围,如表2所示。

表2 元素含量范围

典型样品测试数据如表3所示。

表3 典型样品测试数据

3.3 仪器和材料

波长色散型X射线荧光光谱仪,Rh靶光管;

中铝郑州有色金属研究院有限公司质检中心生产的电解质标样一套;

磨样机及碳化钨磨盘;

压片机,可提供20 kN压力。

粘接剂:硼酸

3.4 取样及试样的制备

取样:称取标样约10 g并于105 ℃恒温干燥2 h。

试样制备:烘干后的标样混合适量酒精研磨15 s,取适量于压片机中压片,使用硼酸作为粘结剂,使得样品压片后有足够的强度以满足测量要求。

3.5 比对验证与工业应用

为验证测氧法检测电解质成分的准确性,2018年6月实验室从公司电解铝车间选取了3个不同槽号的电解质样品送郑州有色金属研究院有限公司做比对检测,对比结果如图1所示。从比对结果看,测氧法检测电解质分子比与郑州有色金属研究院有限公司检测结果高度吻合,比对试验满意,证实测氧法检测技术具有较好的工业应用前景。