AP分级结构空心微球的构筑与热分解性能

2021-02-26裴重华段晓惠

火炸药学报 2021年6期

李岚，陈安，游婷，陶俊，裴重华，段晓惠

(1.西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室，四川绵阳621010;2.西安近代化学研究所，陕西西安 710065)

引言

高氯酸铵(AP)因其有效含氧量高、生成焓较大、密度较高、气体生成量较多且不含重金属离子，生产工艺较简单、价格低廉等优势，成为复合固体推进剂中最常用的氧化剂[1-2]。AP在复合固体推进剂中的质量分数高达60%～80%，因此固体推进剂的性能很大程度上依赖AP的特性，比如AP的粒径、形貌和微结构等。研究表明[3-5]，固体推进剂中AP的粒径越小，热分解速率越快，在短时间内释放的热量越大。在推进剂中使用超细AP，其燃速可提高5～10倍。此外，AP球形化能降低其感度、改善流散性、提高堆积密度，从而增大其在固体推进剂中的填充量，改善药柱的力学性能[6]。因此，超细球形化AP的研究引起了广泛关注，采用的制备方法主要有物理和重结晶法，比如气流粉碎法[7-8]和振动球磨法[9]、超临界法[10]、溶剂/非溶剂法[11]、喷雾干燥法[12]等。这些方法在控制粒径和形貌方面取得了较好的效果，但也存在一些缺陷，比如强烈的振动和摩擦所带来的制备过程的危险性和高能耗，重结晶法需对制备条件进行严格的控制等，因此有必要进一步探索其他有效的制备方法。

冰模板法通过在模板内快速受限结晶来调节粒径和形貌，模板的去除(冰的升华或溶化)也易于形成形貌多样的孔结构，已在聚合物[13-15]、金属氧化物[16]、陶瓷[17]等材料中得到应用。如LI等[14]采用等乳液冰模板法来制备多孔塑料，通过温度场和化学组成的设计，制备了具有多种复杂孔结构和化学组成分布的多孔塑料，并将冰模板法的适用范围拓展到了疏水聚合物材料体系；ZHANG等[15]以市售的聚(3,4 -乙烯二氧噻吩)∶聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT∶PSS)分散液为原料，通过冰模板法快速、批量制备了多孔的PEDOT∶PSS片层阵列，对该片层阵列进行改性和后处理后制备的超级电容器，表现出了快速的电荷传输速率、高倍率容量以及厚度无关的能量存储特性；ZHANG等[18]通过冷冻干燥，利用原位冰模板法构筑的自支撑MXene膜，其柔性三维多孔结构显著提高了MXene膜电极的电化学性能。可以看出，冰模板法在精确的结构控制、易扩展性、多功能性、低成本和高安全性方面表现出了明显的优势。因此，本研究拟采用冰模板法来控制AP的粒径和形貌，构筑由纳米AP颗粒形成的空心微球(HM-AP)，藉由纳米尺寸效应和分级结构效应，来增强AP热分解过程中的传热传质和电子输运，大大改善AP的热分解行为，从而提升AP基复合固体推进剂的综合性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

AP，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制；液氮，绵阳昌俊气体有限公司。

2mL和10mL注射器，江西科伦医疗科学制造有限公司；Ultra55场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，德国CarlZeisss光学仪器有限公司；X′pert PRO型多晶X射线衍射仪，荷兰PANalytical公司；STA449F5同步热分析仪，德国耐驰仪器公司；Spectrum One Autoima 型傅里叶红外光谱仪，美国铂金埃尔默公司；Autosorb-IQ比表面积和孔隙度分析仪，美国康塔仪器公司；TG209F1-VERTEX70热-红联用仪，德国耐驰公司。

1.2 样品制备

称取约20mg原料AP置于装有10mL去离子水的烧杯中，在超声(40kHz,200W)和搅拌(300r/min)的共同作用下得到质量浓度为2g/L的透明溶液，并将溶液加热到50℃。采用注射器(10mL)将该溶液以类球形液滴的形式加入到液氮中，滴加速率为0.5mL/min，随后转移至冷冻干燥机中冷冻干燥72h，冷冻干燥机的温度和真空度保持在-100℃和40Pa左右，再放置到含有干燥剂的密封袋中封存，以备结构与性能表征所用。该制备方法过程简单，得率高(不少于98%)。

1.3 结构和性能表征

采用FE-SEM对原料和样品进行微观形貌表征，光管电压10kV，电流5mA，入射狭缝2mm，步长0.03°；采用X射线衍射(XRD)对样品进行物相分析，Cu-Kα(λ=1.540598Å)辐射源，测试电压和电流分别为40kV和40mA，扫描角度范围3°～80°，扫描速率10°/min；采用比表面积和孔隙度分析仪对样品的比表面积和孔结构进行分析，吸附气体为N2；采用STA449F5型同步分析仪对样品进行热分析，升温速率10K/min，Ar气氛，流速50mL/min，样品质量0.7mg；采用热-红联用仪对样品进行TGA-FTIR光谱测试；采用傅里叶红外光谱仪对不同时间、不同温度下的产物进行红外光谱表征，红外数据采集范围为 400～4000cm-1。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

原料AP和HM-AP的FE-SEM图如图1所示。

图1 原料 AP和HM-AP的SEM图Fig.1 SEM images of raw AP and HM-AP

由图1(a)可知，原料AP呈不规则的块状，粒径约10～50μm。由图1(b)和(c)可知，采用冰模板法结合真空冷冻干燥技术制备的HM-AP呈开口的空心微球，微球直径约0.5～2μm。由图1(c)和(d)可知，对微球表面进行局部放大，发现其为三维纳米网格结构，由粒径约20nm的AP颗粒组装而成。即HM-AP包含了3个不同层级的结构：纳米颗粒→三维纳米网格结构→开口的空心微球，呈现出典型的微纳米分级结构特征。该结构的形成主要经历过程见图2。将50℃的AP水溶液以类球形液滴的形式滴加到液氮中，由于强烈的温度效应，AP发生爆发性成核，产生大量核子，从而消耗大量溶质，阻止晶核进一步长大，且成核和晶体生长均在球形液滴中进行，最终形成包含AP纳米颗粒的球形固态冰。此球形固态冰在进行真空冷冻干燥时，由于冰的升华，从而形成由三维纳米网格结构组装而成的空心微球。推测具有这种结构特征的AP，将由于纳米尺寸效应协同微纳米分级结构效应而表现出优异的热分解特性[19-20]。

图2 HM-AP空心微球结构形成示意图 Fig.2 Formation schematic diagram of HM-AP hollow microspheres

2.2 XRD分析

原料AP和HM-AP的XRD测试结果如图3所示。

图3 原料AP和HM-AP的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of raw AP and HM-AP

从图3可知，二者的主要衍射峰出现在2θ为15.2°、19.2°、22.5°、23.7°、24.5°、27.2°、29.8°、30.5°和34.2°位置，分别对应AP的 (1 0 1)、(0 1 1)、(2 0 1)、(0 0 2)、(2 1 0)、(2 1 1)、(1 1 2)、(2 2 0)和(1 2 1) 晶面[21]。对比分析表明，原料AP的主要衍射峰在HM-AP的XRD曲线上均可观察到，只是峰强有所变化，这是由于晶体形貌的变化所致，见图1(c)的SEM图。

2.3 比表面积及孔隙率

由图1得知，HM-AP的空心微球是由纳米网格结构组装而成。因此，采用比表面积和孔径分析来进一步表征其微观结构特征。HM-AP的介孔分布曲线见图4。

图4 HM-AP的孔径分布曲线(a)及比表面积和孔体积与原料AP的对比图(b)Fig.4 Pore size distribution of HM-AP(a) and contrasts of specific surface area and pore volume with raw AP(b)

从图4可知，HM-AP中存在大量的中孔(孔径2～6nm)。同时，计算得到Barrett-Emmett-Teller (BET) 比表面积为6.94m2/g，孔体积(PV)为0.0237cm3/g。原料AP的BET约0.6m2/g，PV约0.005cm3/g，与文献值较吻合[22]。测试结果表明，HM-AP的比表面积和孔体积均大幅增加，有利于AP热分解过程中的热质传输和电子输运，从而改善其热分解性能。

2.4 热性能分析

原料AP和HM-AP的热分析结果见图5，获得的热分解参数列于表1。

图5 原料AP和HM-AP的热性能对比图Fig.5 Thermal performance comparison chart of raw AP and HM-AP

表1 原料 AP和HM-AP的热分解参数Table 1 Thermal decomposition parameters of raw AP and HM-AP

从图5(a)的DSC曲线可知，原料AP的热分解大致分为3个阶段：首先是在245.1℃处的一个熔融转晶峰，对应从低温斜方晶系向高温立方晶系的转变；在331.5℃和430.5℃处的两个放热峰，分别为原料AP的低温分解峰(LTD)峰和HTD峰，与文献报道相一致[23]。而对HM-AP，原料AP的转晶峰消失，两个放热峰合并为一个非常尖锐的放热峰，其放热峰温较原料AP的HTD峰温提前了123.2℃。图5(b)的TG曲线显示，原料AP呈两步失重，缓慢的第一步失重和快速的第二步失重，且第二步的失重率远高于第一步，分别对应于DSC曲线上的LTD和HTD放热峰。而HM-AP则呈一步失重，并在307.3℃处出现快速失重，这与DSC曲线上的一个尖锐放热峰相对应。除了HTD峰温的大幅降低，热分解过程中的放热量(ΔH)也从原料AP的255J/g增加到1946J/g。放热量的急剧增加应为HM-AP独特的结构特征增强了热分解过程的传质传热和电子输运，大大降低了中间产物的吸附和解吸过程，敏化了分解表面的活性中心，从而发生快速的一步放热，导致放热量大幅提高。图5(c)更为直观地显示了原料AP和HM-AP在tp和ΔH上的差异。在没有添加任何催化剂的条件下，仅仅通过AP粒径、形貌和微结构的调控，实现了在大幅降低分解峰温的同时大大增加放热量的目的。

2.5 动力学分析

为了进一步研究HM-AP的热分解动力学，进行了不同升温速率(5、10、15和20K/min)下的DSC曲线分析，结果见图6。

采用Kissinger 方程[24]，见式(1)，计算原料和样品的表观活化能。

(1)

式中：A为指前因子，s-1；R为理想气体常数，8.314J/(mol·K)-1；β为升温速率，K/min；tp为热分解峰温，K；Ea为表观活化能，kJ/mol。

图6 原料 AP以及HM-AP的DSC曲线和拟合曲线Fig.6 DSC curves and fitting curves of raw AP and HM-AP

由图6 (c) 和表2中的相关系数R表明，原料AP和HM-AP拟合直线的线性相关性好，意味着二者具有相似的反应级数，且测试结果的可靠性高。

由表2可知，原料AP表观活化能为185.89kJ/mol，接近文献值[25]。HM-AP表观活化能为170.67kJ/mol，相比于原料AP降低了15.22kJ/mol。活化能的降低意味着热分解反应更容易发生，且反应速度更快。

表2 原料 AP和HM-AP的表观活化能Table 2 Apparent activation energy values of raw AP and HM-AP

为了进一步研究三维空间结构对AP热分解的影响，开展了HM-AP的TGA-FTIR光谱测试。文献TGA-FTIR-MS测试结果表明，AP分解产物中N2O为主要气体产物，其次为NO2、HCl、NO、H2O等。AP的第一步分解为不完全分解，产生HNO3、HCl、NO2、NO等中间产物，然后是第二步的完全分解，产物以N2O、NO2等气体为主[26]。为了更清晰地比较原料AP和HM-AP热分解产物的差异，图7显示了3种主要气体产物(N2O、NO2和NO)随温度的变化趋势。N2O作为HTD的主要分解产物，相比于原料AP，HM-AP的分解峰温大大提前，温度区间大大缩小，气体量大大增加，其他两种气体的变化趋势与N2O完全相同。这些研究结果充分表明HM-AP的热分解效率和速率较原料AP均有显著提升。

图7 原料AP和HM-AP的FTIR光谱中N2O，NO2和NO的吸光度随温度的变化Fig.7 The FTIR spectra of N2O , NO2 and NO for the raw AP and HM-AP as a function of temperature

为了更直观地评估粒径、形貌和微结构调控对AP热分解性能的影响，表3将其与最近报道的金属氧化物及其与碳材料的复合物等催化剂进行对比。由表3可以看出，具有三维纳米网状结构的AP空心微球，在无任何添加剂的条件下，HTD峰温提前123.8℃，放热量是原料的7.6倍，同时活化能降低15.22kJ/mol，对AP热分解性能的综合改善优于大多数催化剂，因此具有十分突出的优势。