二硫化钼对锂硫电池正极材料性能的影响机理*
2021-02-25崔春娟刘艳云来园园
崔春娟,刘艳云,刘 跃,来园园,王 丛,刘 薇,胡 平,魏 剑,3
(1. 西安建筑科技大学 冶金工程学院 , 西安 710055; 2. 陕西省冶金工程技术研究中心, 西安 710055;3. 西安建筑科技大学 材料科学与工程学院, 西安 710055)
0 引 言
随着全球人口和世界经济水平的持续增长,人类社会消耗的能源总量持续增加,传统的能源生产和消费结构造成全球气候变暖和生态环境破坏。根据目前的能源消耗方式,全球的化石能源将会在不久的将来被耗尽;因此,加快能源转型是应对气候变化、确保能源供应安全、实现人类社会可持续发展的关键[1]。
作为新能源领域的重要组成部分,锂硫电池具有高的理论比容量(1 675 mAh/g)和高的理论比能量(2 600 Wh/kg),是目前商业化锂离子电池的3~5倍[2],相比锂-空气电池,更具有商业化的潜能,受到了电化学工作者的广泛关注。1962年Herbert等[3]首先提出采用硫作为电池正极的想法;1976年Whittingham等[4]成功开发出了一种Li-TiS2二次电池,其中以层状TiS2为正极,金属锂为负极,然而由于诸如“锂枝晶”之类的安全性问题最终未能商品化。2009年,加拿大 Nazar[5]团队通过将有序中孔炭黑CMK-3与硫结合,成功制备出高性能锂-硫电池硫复合正极材料,锂-硫电池的研究热潮再一次被掀起。
锂硫电池是基于单质硫或含硫化合物为正极的二次电池,其中金属锂为负极,由正极材料、粘结剂、集流体、隔膜、电解液、负极材料等组成,其结构如图1[6]所示。由于负极材料锂金属和正极材料硫的分子量小,因此电池质量小、理论比能量较高,它是电动汽车、航天器等高端领域的理想储能设备[7]。此外,硫储量丰富,价格低,不会污染环境。因此,锂硫电池的发展在电能储存方面有很好的应用前景,对减少化石燃料的使用及环境保护有重要意义。
图1 Li-S电池结构原理示意图[6]Fig 1 Schematic structure of Li-S battery[6]
图2 Li-S电池工作原理示意图[8]Fig 2 Schematic of the principle of Li-S battery[8]
尽管锂硫电池具有许多优点,但它们的实际应用仍受到许多因素的限制,例如:(1)硫及其放电产物硫化锂的电子和离子电导率非常低,导致电极反应动力学差,这使得锂硫电池无法获得较好的倍率性能;(2)在充电和放电期间,正极结构会生成多硫化物,多硫化物易溶解在电解液中,并穿过隔膜聚集到负极,与负极上的锂金属反应导致容量损失和循环性能衰减,造成“穿梭效应”[10],导致电池自放电,电池容量衰减,库仑效率和开路电压下降等[11];(3)充放电过程中硫的体积变化高达80%,这容易使电极材料粉碎和结构坍塌,加速储锂容量的衰减[12]等。这些问题使得锂硫电池循环稳定性和化学可逆性差,阻碍了锂硫电池的商业化。
因此,为了改善硫正极存在的穿梭效应,促进锂硫电池的商业化,近年来国内外的企业、高校和科研院所都展开了对锂硫电池的研究,不同的纳米材料被应用在锂硫电池正极材料中:
(1)碳材料具有优异的导电性能、可调的孔结构,得到了广泛的关注。研究者将石墨烯[13]、碳纳米纤维[14-15]、空心碳球[16]、碳布[17]、多孔碳材料[18-19]、碳纳米管[20]等应用在锂硫电池正极材料中,可有效提高硫正极材料的导电性,提高锂硫电池的倍率性能;其次,碳载体的孔结构可以提高硫的负载率,有效地缓解硫正极的体积变化,防止电极材料结构坍塌;碳材料和硫通过吸附作用复合形成正极导电骨架,具有有效阻隔、吸附多硫化物,无毒无污染的优点[21]。
(2)将单质硫和导电聚合物,如聚丙烯腈、PPy、PANI等复合也是锂硫电池一个重要的研究方向。通过对单质硫进行包覆或修饰,导电聚合物的骨架结构可以为硫正极提供很好的导电网络,弥补硫本身的电子离子双重绝缘性,提高硫活性物质利用率和减少多硫化物穿梭效应。但众多研究表明仅利用导电聚合物骨架吸附多硫离子来改善硫正极复合材料的性能,作用极其有限,极片制作中仍需要添加其他材料来改善穿梭效应[22-24]。
(3)也有研究者将金属氧化物如SnO2[25]、TiO2[26]、MoO2[27]、Ti4O7[28]等应用在锂硫电池正极材料中。但是,过渡金属氧化物多属于半导体甚至绝缘体,通常表现出较弱的电子导电性,致使其倍率性能较差;而且在电化学反应过程中会产生很大的体积变化,引发安全问题,其稳定性有待提高[29]。
碳材料是通过吸附作用与多硫化物结合抑制其穿梭到负极,导电聚合物和金属氧化物颗粒通过物理包覆实现对穿梭效应的抑制,其吸附能力较弱。
针对锂硫电池存在的缺点,可行的办法,一方面是加入强导电材料;另一方面是有效改善锂硫电池的穿梭效应,提高电极材料的循环性能。MoS2是一种典型的过渡金属二维层状化合物,其理论存储容量为670 mAh/g,远比石墨烯的理论存储容量(372 mAh/g)高[30]。而且它具有类石墨烯的层状结构,其单层由S-Mo-S以共价键方式构成类“三明治”六边形,即金属原子Mo夹在两个S层之间,并且层与层之间通过弱的范德华力相连[31],其结构单元示意图如图3所示[32]。该结构使得化合物内层作用强,而层之间的相互作用力相对较弱,层之间的空隙可以容许外来物质进入,可以实现与碳材料的良好匹配,是一种性能优异的化学电极材料[33]。另一方面,MoS2的这种特殊结构决定了其对多硫化物的强吸附性。许多研究者通过理论计算[34]以及实验研究[35-37]证明了MoS2可以通过化学键的作用与多硫化物进行结合,有效抑制穿梭效应,通过对多硫化物的强吸附、快速电子转移和对快速氧化还原的催化作用,可以加速氧化还原反应动力学[38-39]。所以将硫、炭黑和MoS2复合可以有效提高锂硫电池正极材料的倍率性能和循环性能。
图3 MoS2的结构单元示意图[32]Fig 3 Schematic diagram of the structural unit of
本文采用湿式球磨法和水热法相结合的方法,制备了硫/炭黑复合正极材料和类石榴状硫/炭黑/层状MoS2复合正极材料,研究了炭黑作为导电骨架,在保证单质硫高比容量的同时,利用炭黑的链状结构,使硫在155 ℃熔融并均匀地包覆在炭黑骨架的表面,形成均匀的导电结构。同时研究了类石榴状硫/炭黑/层状MoS2作为锂硫电池正极复合材料对多硫化物的强吸附性,在固定多硫化物基团中可以起到防止其溶解的作用,使电池材料在嵌锂前后循环稳定性好。
1 实验材料与方法
1.1 原材料与硫/炭黑复合材料的制备
基体材料为纯度99.9%的升华硫和导电炭黑,导电炭黑的平均粒径为40 nm左右。因为炭黑一般是以聚集态的形式存在,在溶液中的润湿性很低,导致其在水溶液中的分散性较差,本文通过酸性氧化法对导电炭黑进行表面改性,具体步骤如下:称取1.5 g的导电炭黑放入烧杯中,量取稀硝酸(5 mol/L)50 mL,倒入烧杯中,超声1 h;加热到80 ℃,同时磁力搅拌器持续搅拌2 h;产物进行洗涤和干燥,即得到氧化炭黑。
称取质量分数为30%的氧化炭黑纳米颗粒与升华硫混合,即混合物中硫的含量为70% ;采用湿式球磨法将硫和炭黑进行均匀混合,其中磨球与样品的质量比为3∶1;均匀混合后,在温度为155 ℃下,水热反应18 h;产物进行过滤、洗涤、干燥,得到硫/炭黑复合材料,其工艺原理如图4所示。
图4 硫/氧化炭黑复合材料的制备流程图Fig 4 Preparation diagram of sulfur/oxide carbon black composite
1.2 类石榴状硫/炭黑/层状MoS2复合材料的制备
本实验所采用的类石墨烯纳米MoS2是由商业MoS2采用插层爆破法制备[40],其工艺原理如图5所示。
图5 类石墨烯MoS2的插层爆炸机理图[40]Fig 5 The synthesis schematic diagram of graphene-like
类石榴状硫/炭黑/层状MoS2复合材料是在155 ℃下,水热反应18 h制备而成,其工艺原理如图6所示。称取一定量的硫/炭黑复合材料以及上述制备的类石墨烯MoS2,其中升华硫的质量比为70%,MoS2的质量分数为10%,将混合物放入行星式球磨机中进行球磨,磨球与样品的质量比为3∶1;均匀混合后,在水热釜中155 ℃下,水热反应18 h;产物进行过滤、洗涤、干燥,得到类石榴状硫/炭黑/层状MoS2复合材料。
图6 类石榴状硫/炭黑/层状MoS2复合材料合成工艺原理Fig 6 The synthetic process of pomegranate-like S/C/MoS2 composite
此设计巧妙地利用了类石墨烯MoS2的层状结构和炭黑颗粒的链状结构,形成了以链状炭黑为导电骨架,硫和MoS2均匀分布在炭黑骨架中,片状MoS2形成阻挡多硫化物穿梭的屏障结构,复合成为均匀的导电材料。
1.3 测试与表征
采用德国布鲁克AXS有限公司 D8 ADVANCE A25 DIFFRACTOMETER 型X射线衍射仪分析测试分析样品的物相组成。采用Gemini SEM 300型的场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。
将活性物质、导电剂乙炔炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8∶1∶1均匀混合,以N,N 二甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,充分搅拌12 h,确保浆液搅拌均匀。然后均匀地涂覆在干净的铝箔上,在90℃真空干燥箱中干燥12 h,最后裁成直径为16 mm的圆片。电池的组装是在充满氩气的手套箱中(水,氧含量均低于0.1×10-6)完成的,1 mol/L LiTFSI (双三氟甲基磺酰亚胺锂)/DOL(1,3-二氧戊环)+DME(乙二醇二甲醚)+1% LiNO3(硝酸锂) 为电解液,锂片为对电极,隔膜为聚丙烯 (Celgard2400) 多孔隔膜。充放电测试用武汉金诺电子有限公司生产的LAND电池测试系统(CT2001A),充放电的电流密度设置为0.2 A/g,起止电压为1.7~2.8 V。用上海辰华仪器公司生产的CHI电化学工作站(CHI660A)进行循环伏安法测试,循环伏安电压扫描范围设置为1.7~2.8 V,扫描速度为0.1 mV/s。
2 实验结果与分析
为了研究炭黑和类石墨烯MoS2对最终产物结构和形貌的影响,采用水热法分别合成了硫/炭黑、硫/炭黑/层状MoS2复合材料,样品的XRD图谱如图7所示。单质硫本身是以晶体结构存在,在2θ为15.3°、23°、25.8°、27.7°、28.6°处出现特征衍射峰,对应(113)、(222)、(026)、(040)、(313)晶面,位置与硫(S8)的标准谱(JCPDS:08-0247)基本吻合,表明单质硫的结晶度较高。水热合成的硫/炭黑/MoS2复合材料在14.3°、39.5°、49.7°分别出现了2H-MoS2的(002)、(103)和(105)三强峰,证明样品中2H-MoS2物相的存在。高高尖锐的衍射峰(002)证明MoS2在水热合成的过程中层状堆垛良好,而且结晶度比较好,因此MoS2的加入使复合材料的结晶度大大提高。
图7 硫/炭黑和硫/炭黑/MoS2复合材料的XRD衍射图Fig 7 XRD patterns of the S/C and S/C/MoS2 composite
2.1 微观组织特征
图8为硫、炭黑复合材料的微观形貌。图8(a)为导电炭黑的微观形貌,图8(b)为硫/炭黑复合材料的微观形貌.可以看出水热法制备的硫/炭黑复合材料是以硫为基体的均匀复合材料,相比纯导电炭黑,复合材料的结构分布更均匀。导电炭黑颗粒互相连接形成导电骨架,155 ℃时,硫主要以线性硫基链为主,且熔融硫粘度最低[41],均匀分布在炭黑骨架中。炭黑为链状结构,作为锂硫电池复合正极,为硫正极提供了导电骨架,也改善了硫导电性不好的缺点,而且价格较低,是理想的硫正极复合材料[42]。
图8 硫、炭黑复合材料的微观形貌 Fig 8 Microstructure of S,C composite
图9为氧化插层法制备的层状MoS2纳米材料的微观形貌。从图9可以看出材料中存在大面积的类石墨烯MoS2层状结构。
图10为水热法合成的硫/炭黑/层状MoS2复合材料的微观形貌。从图中可以看出,硫、炭黑和MoS2形成均匀的复合材料,其中MoS2均匀分布在硫/炭黑形成的基体材料中。采用水热法使单质硫均匀分散到炭黑材料中,得到不同填充水平的炭黑/硫复合材料,且粒径分布均匀,炭黑呈相互连接的导电结构,为正极材料提供了电子传输的骨架[43],复合材料不仅具有较高的比表面积,还有很多微孔结构,使得硫的利用率得到了很大的提高。主要是由于插层爆破法合成的MoS2有很好的结晶度,且层状MoS2具有较大的表面积,有缺陷及大量活性点的层状MoS2纳米片均匀分散在非晶炭黑网络中,形成具有大量活性位点的复合材料,将其应用在锂硫电池正极材料中,为电子和离子提供了更多的传输通道,改善了复合正极的电子转移动力学[44]。另一方面,MoS2对含硫基团的强吸附性,在固定多硫化物基团中起到防止其溶解的作用,使电池材料在在充放电过程中体系膨胀率低,循环稳定性好[45]。
图10 硫/炭黑/层状MoS2复合材料的微观形貌Fig 10 Microstructure of S/C/MoS2 composite
2.2 电化学性能分析
图11为硫/炭黑、硫/炭黑/层状MoS2复合正极材料在0.2 A/g的充放电曲线图。从图中可以发现,复合正极都呈现了硫正极典型的两平台放电曲线,在2.3 V左右的电压平台对应S8向长链的Li2Sn(n=4~8)转变,在2.05 V左右的电压平台对应长链的Li2Sn(n=4~8)向短链的Li2S2和Li2S转变[46-47]。此外,硫/炭黑复合正极的初始放电比容量可以达到655.2 mAh/g,循环20周后,放电容量为462.7 mAh/g,表现出较好的循环稳定性。相比于硫/炭黑复合正极,MoS2的加入提高了电极材料的比容量,硫/炭黑/层状MoS2复合材料的初始放电比容量为767.9 mAh/g,循环20周后,放电容量为542.5 mAh/g。
图11 复合正极材料在不同循环次数的充放电曲线Fig 11 Galvanostatic charge-discharge profiles of composite at different cycle times
图12为硫/炭黑、硫/炭黑/层状MoS2复合电极在1.7~2.8 V之间的循环伏安曲线,扫描速度为0.1 mV/s。从图中可以看出,在正向扫描过程中,分别在 2.3和2.05 V附近存在两个还原峰,反向扫描过程中,在2.3~2.4 V范围内存在两个氧化峰,这与充放电曲线的平台相对应。另外,硫/炭黑/层状MoS2复合电极在2.4~2.5 V范围内出现一个弱小的氧化峰,对应长链的多硫化物向单质硫转变的过程[48-49],说明与硫/炭黑复合电极相比,硫/炭黑/层状MoS2复合电极的反应可逆性增大。而且,从图中可以发现硫/炭黑/层状MoS2复合电极的氧化还原峰值明显增高,表明其反应动力学增大[50]。硫/炭黑/层状MoS2复合材料独特的类石榴状复合结构有效提高了活性物质和电解质的接触面积,也为充放电过程中电子和离子的快速传输提供了更多的通道。在充放电过程中,第一圈到第五圈的氧化峰和还原峰的重叠性比较好,进一步说明复合电极氧化还原的可逆性比较好[51-52]。
图13为硫/炭黑复合材料和硫/炭黑/层状MoS2复合材料在0.2A/g的放电比容量循环曲线。硫/炭黑复合正极的初始放电比容量为655.2 mAh/g,循环200周后,放电容量为204.3 mAh/g,容量保持率为31.2%;硫/炭黑/层状MoS2复合材料的初始放电比容量为767.9 mAh/g,循环200周后,放电容量为408.6 mAh/g,容量保持率为53.2%。MoS2的引入有效地提高了电极材料的循环性能,这归功于硫/炭黑/层状MoS2复合材料独特的类石榴状复合结构,层状MoS2固定在硫/炭黑颗粒形成的连续复合结构中,可以有效地抑制多硫化物从正极扩散到负极,提高电池的循环寿命。
图13 硫/炭黑、硫/炭黑/层状MoS2复合正极材料在同一倍率的循环性能和库仑效率图Fig 13 Cycling performance and Coulombic efficiency of S/C and S/C/MoS2 composite
3 结 语
炭黑材料具有优良的导电性,可有效改进硫正极的电化学性能。MoS2的金属-硫键可以与多硫化物通过静电作用或化学键的作用结合起来,起固定多硫化物基团的作用,防止其溶解,有效提高电池的循环性能;而且MoS2中含有的硫离子提高了正极材料中活性物质的含量,使电极材料的比容量大大提高。本文制备的类石榴状硫/炭黑/层状MoS2复合材料的初始循环性能较好,其循环稳定性还有待提高,但仍为MoS2在锂硫电池中的应用提供了新的思路和切实可行的新途径。
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