稀土发光离子(Er3+，Dy3+， Eu3+)掺杂Ce0.8Gd0.2O1.9光学性能的研究*

刘媛媛，韩雅宁，李 阳，王 岩，赵文玉,2，安胜利

(1. 内蒙古科技大学 化学与化工学院，内蒙古 包头 014010；2. 内蒙古自治区新型功能陶瓷与器件重点实验室，内蒙古 包头 014010；3. 内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010.)

0 引 言

固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)能量转化效率高，燃料适用性强等优点而广受关注[1]。固体电解质是SOFC中最核心的部件[2]。通过晶粒尺寸来调节“受主掺杂氧化铈基固体多晶电解质”的晶界电阻，是降低SOFC电解质的总电阻的一个有力手段[3-4]，晶界生长的各项指标对于SOFC性能具有重要意义，为了探究晶界生长状况，添加发光离子作为探针进行表征。由此探究固体电解质内部晶界随烧结温度变化的规律，从而获得最佳烧结温度，对于提高中温SOFC性能显得尤为重要。

我国是举世公认的稀土资源大国，而稀土行业作为新兴领域[5]，其具有许多独特的化学性质和物理性质，17个稀土元素位于周期表中IIIB，其中镧系15个元素因其最外两层电子结构基本相同且具有未充满的4f电子层结构。4f电子处于原子结构的内层，受到5s25p6电子对外场的屏蔽，因此其配位场效应较小[6]。在紫外线等高能射线的激发下，产生各种各样的能级，处在溶液或化合物中的RE3+被激发，从基态跃迁到激发态，然后再从激发态返回到能级较低的能态时，放出辐射能而发出荧光，因此被广泛应用于新型材料的制备。陶瓷材料具有较高的机械性能、良好的化学稳定性和抗腐蚀性，因而也是一种不容忽视的良好的稀土发光基质材料[7]。

强的离子荧光和弱的配体荧光和磷光，如Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)等，三重态到离子的能量转移比较有效；再者，这些离子的特征线状发射光谱较易观测到。因此，这些稀土离子，特别是Eu(Ⅲ)离子配合物的荧光行为，其具有重要的理论研究和实际应用价值[8]。对于常见的三价稀土金属离子，根据其f电子数目的不同可以分为不发光、弱发光和强发光3种情况[9]。Eu3+和Er3+是重要的稀土离子，Eu3+和Er3+在许多发光材料中起着十分重要的作用，Er3+具有较简单的能级结构，可用作离子探针来探测稀土离子在基质材料中的周围环境[7]，其4f层上电子在能级间跃迁时可以发射出的荧光在1.53 μm 波长附近[9,10]。Dy3+可用于制备单发光中心二色荧光材料，其在可见区能产生4F9/2→6H15/2跃迁的蓝光发射和4F9/2→6H13/2跃迁的黄光发射，当蓝光与黄光的强度比在某一范围时，呈现黄白光；此外，Dy3+的能级相当丰富[11-12]。Eu3+特征峰 548，594，613，645和705 nm分别归属于5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4的能级跃迁[13]。在蓝光和红光光谱范围内，3S0→3H4为蓝绿光发射、3P0→3H5为蓝光发射、1D2→3H4为红光发射、1D2→3H4为红外光及以上转换发射3P0→1D2等[14-15]。

本实验制备了3种双掺杂CGMO(M= Er3+，Dy3+，Eu3+)固体电解质，从光性能(紫外、荧光)考察了在不同烧结温度下电解质的晶界变化规律，依照结果选择灵敏度最高的掺杂离子，并利用XRD、SEM对电解质的表面及断面形貌进行表征。

1 实验材料及方法

1.1 Ce0.8Gd0.2M0.05O1.9粉体的制备

实验中所用材料均采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成粉体，该方法得到的粉体颗粒度更小，烧结成片后对于发光离子的禁带宽度明显降低，光散射更为明显。经多组分对比确定将Gd(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、M(NO3)3·6H2O(M=Eu3+，Er3+，Dy3+)、甘氨酸，根据CGMO化学计量比称取各组分物质的量进行混合，溶于去离子水中形成硝酸盐溶液；甘氨酸与Ce(NO3)3·6H2O作为基液加热搅拌30 min(n(甘氨酸) ∶n(CGMO)=1∶1.5)，将溶解好的Gd(NO3)3·6H2O和M(NO3)3·6H2O用移液管同时移到基液中，将混合液继续加热搅拌蒸发至液体粘稠约10 mL；将装有混合液的烧杯置于垫有石棉网的电阻炉上加热搅拌，待水分蒸发，溶液沸腾燃烧，回收得到初级粉体在马弗炉里预烧2 h(700 ℃)，研磨1 h以上过筛(200目)，分别得到3种CGMO粉体。

过筛后的粉体分别称量出0.5 g等份，用直径为16 mm的圆形钢制模具，在2 MPa轴向压力下压制成圆片，经过马弗炉高温烧结，分别烧制5种不同的烧结温度(1 450 、1 400 、1 350、1 300和1 250 ℃)CGMO电解质。升温制度为：室温-1 000 ℃ 温度区间以1 ℃ /min的速度升温，1 000 ℃ -预设温度(1 450、1 400、1 350、1 300和1 250 ℃)区间的升温速度为2 ℃/min并保温5 h，最后以2 ℃/min的速度降至室温。

1.2 表征与测试

本实验采用日本理学公司Rigaku MiniFiex 600台式X射线衍射仪，具体参数为：CuKα靶(λ=0.15418 nm)，扫描角度为20～80°，扫描速度为5°/min，分析XRD图谱，获得对应GDC粉末的物相信息。采用紫外-可见光度计(Hitachi U-3900)对掺杂3种不同荧光离子的不同烧结温度(1 450、1 400、1 350、1 300和1 250 ℃)的GDC片进行检测。同时，利用分子荧光光度仪(FL4600)对掺杂3种不同荧光离子的不同烧结温度(1 450 、1 400、1 350、1 300和1 250 ℃)的GDC片进行检测，激发(EX)波长范围为200～550 nm，发射(EM)波长范围在500～700 nm。收集数据，在检测范围内找出最高荧光强度所对应的波长范围，确定电解质的烧结情况。采用S-4800型场发射电子显微镜对不同烧结温度电解质的表面及断面进行形貌表征，检测电压为15 kV，放大倍数为8 000。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1～3分别为Ce0.8Gd0.2Er0.05O1.9(CGErO)、Ce0.8Gd0.2Dy0.05O1.9(CGDyO)、Ce0.8Gd0.2Eu0.05O1.9(CGEuO)3种电解质在不同烧结温度下的XRD图。从图中可以看出，CGErO、CGDyO、CGEuO3种电解质的衍射峰，除了图1中Er-1 250℃的XRD谱图在29°有一个小峰之外，其他温度的XRD谱图的相对强度与角度均与立方萤石结构的CeO2的标准卡JCPDS 89-8436 相一致，XRD 谱中没有新的衍射峰出现，说明已经形成了具有单一立方萤石结构的高纯度的CGMO双掺电解质。

图1中随着烧结温度的升高，可观测到衍射峰有向大角度偏移的趋势，这是因为Er3+的半径(8.81 nm)比Ce4+(9.20 nm)的半径小，Er3+进入晶格取代Ce4+时导致晶格收缩。与图1相比，图2中可以观察到，烧结温度的升高导致衍射峰也像大角度偏移，但偏移程度较小，这是因为Dy3+的半径(9.08 nm)比Ce4+的半径小，但两者半径接近，导致晶格收缩程度小。图3中随着烧结温度的升高，可观测到衍射峰有向小角度偏移的趋势，这是因为Eu3+的半径(9.50 nm)比Ce4+的半径大，进入晶格取代Ce4+时会晶格膨胀。

图1 CGErO电解质不同烧结温度下的XRD图Fig 1 XRD patterns of CGErO electrolyte at different sintering temperature

图2 CGDyO电解质不同烧结温度下的XRD图Fig 2 XRD patterns of CGDyO electrolyte at different sintering temperature

图3 CGEuO电解质不同烧结温度下的XRD图Fig 3 XRD patterns of CGEuO electrolyte at different sintering temperature

2.2 荧光检测分析对比图

图4(a)为GDC掺杂5%Er3+电解质在485 nm波长处有明显的激发峰，荧光强度约为450，对应于Er3+的4I15/2-4F7/2特征激发跃迁；图4(c)图为GDC掺杂5%Dy3+电解质在475 nm处且烧结温度在1 673 K下激发峰最佳，荧光强度约在270，对应于Dy3+的6H15/2-4I15/2特征激发跃迁；图4(f)图为GDC掺杂5%Eu3+电解质在575 nm-650 nm处三处有特征发射峰，荧光强度分别约为160，220，180，对应于Eu3+的5D0-7FJ(J=1，2，3)特征发射跃迁。

图4 不同烧结温度下3种稀土离子掺杂GDC的荧光特征光谱Fig 4 Fluorescence characteristic spectra of three rare earth ion doped GDC at different sintering temperature

图5中，分别对CGErO、CGDyO和CGEuO 3种电解质在5个烧结温度下荧光强度进行对比，发现最高的荧光强度均在1673 K。说明烧结温度对CGMO电解质的荧光强度影响很大，当温度上升时，分子内部的能量转化为基态的振动能，随后迅速振动弛豫而丧失振动能量，所以在图中会出现最高荧光强度。

图5 不同烧结温度下3种CGMO的荧光最高峰对比图Fig 5 Comparison diagram of fluorescence peak of three KINDS of CGMO at different sintering temperature

2.3 紫外数据结果分析

图6 (a) ～(c)为3种不同发光离子以5%含量掺入GDC，在紫外可见光区选择不同波长的光照射在GDC表面特定的分子吸收能量形成特有的吸收光谱曲线。

图6 不同烧结温度下3种离子掺杂GDC电解质的紫外特征光谱Fig 6 Ultraviolet spectra of three ion-doped GDC electrolytes at different sintering temperatures

图7 不同烧结温度下3种CGMO电解质的禁带宽度汇总图Fig 7 Summary diagram of energy gap of three CGMO electrolytes at different sintering temperatures

掺杂3种不同荧光离子的片在5个温度下烧结，分别得到对应的禁带宽度。对比3种离子在1 673 K下，Dy3+的禁带宽度最低，光子和电子传导能力更强。整体趋势随温度的升高，禁带宽度降低。这是因为烧结温度的增加即加热时间的延长，电解质样品烧结程度增加，导致晶粒范德华作用力的增强，引起结构间连接性的增强，最终导致电解质结构越来越致密。但是当温度升高到一定程度1723 K时，出现反常现象，Dy3+、Er3+禁带宽度增加，这有可能是材料表面过度晶化，出现明显过烧现象。

2.4 SEM扫描电镜图对比分析

综合分析3种发光离子的光学数据，发现Dy3+的紫外禁带宽度相比较小，而同时荧光发射峰较高，所以对CGDyO做了表面及断面的电镜扫描，其不同烧结温度下的表面与断面的SEM如图8(a)～(j)所示。

从图8中可以观察到，当烧结温度为1523 K时，无论是CGDyO的表面(图8(a))还是断面(图8(f))，均存在大量的孔洞。随着温度升高，可以观察到不论是CGDyO的表面还是断面致密度都在不断增加(图8(b)、 (c)、 图8(g)、(h))，但仍旧在表面和断面观察到孔洞，晶粒间空隙的存在，不利于传导电子和光子。当CGDyO烧结温度为1673 K时，从图8(d)中可以看出CGDyO的表面颗粒生长均匀，致密无孔洞，从图8(i)中可以看出CGDyO断面虽有孔洞，但均为闭孔。平均晶粒尺寸随烧结温度增加电解质表面更加致密，无孔洞。当温度达到1723 K时(图8(e)、(j))，出现了过烧现象，晶粒相互黏连。SEM的结果与荧光最高峰对比(图5(b))、紫外禁带宽度对比(图7)得到的结果完全一致，说明1 673 K的温度下CGDyO电解质的烧结最为致密，光性能最好。

图8 不同温度下CGDyO电解质的表面与断面SEM图Fig 8 SEM images of surface and cross section of CGDyO electrolyte at different temperatures

3 结 论

本文采用甘氨酸-硝酸燃烧法双掺杂制备了3种CGMO电解质。由3种稀土离子(Er3+，Dy3+，Eu3+)掺杂GDC电解质的荧光光谱数据得到，Dy3+掺杂的GDC电解质在1523～1723 K烧结温度范围内的荧光强度变化最为明显，温度的上升导致电解质分子内部的能量转化为基态的振动能迅速振动弛豫而丧失振动能量，在1673 K时荧光强度最高，说明该温度下特征激发强度最高。同时，在3种稀土离子(Er3+，Dy3+，Eu3+)掺杂GDC电解质的紫外禁带宽度数据中得到掺杂CGDyO电解质的禁带宽度在1673 K最小，表明在该温度下烧结过程结晶程度最好，光子和电子传导能力强，这与该电解质在1673 K烧结时最为致密SEM形貌结果一致。