低成熟海相黑色页岩生烃特征的热模拟实验

邓 模，翟常博*，杨振恒，段新国，郑伦举，宋振响

(1.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，无锡 214126;2.中国石化油气成藏重点实验室，无锡 214126;3.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，无锡 214126;4.国家能源页岩油研发中心，无锡 214126;5.成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610059)

页岩气是指存在于裂缝或大孔中的游离气以及赋存于有机质和黏土矿物表面的吸附气[1-2]，具有自生自储、连续分布、就地成藏等特点，主要赋存空间为有机质纳米孔[3]。中国页岩气资源丰富，勘探潜力巨大[4]，近年来，各大油企加大页岩气勘探开发力度，已经在上扬子地区涪陵和威远区块龙马溪组超压层系进行了工业开采[5-7]，在四川盆地外围(湘鄂西、宜昌斜坡等)也获得了系列重大突破，展示出以龙马溪组为代表的海相富有机质泥页岩层系具有良好的页岩气勘探潜力。因此，有必要进一步解析海相页岩气形成条件和成藏过程。

热模拟实验是研究烃源岩生烃过程和油气资源潜力的重要技术手段，常用来解析烃源岩的生烃特征及规律[8-9]。该技术广泛目前应用于烃源岩生排烃过程、油气生成阶段划分、资源潜力评价等方面。由于中国南方海相地层时代老，成熟度普遍较高[10]，难以回溯页岩的生烃过程和滞留效率。为了模拟海相页岩的生烃演化过程，现选取四川盆地广元地区上寺剖面大隆组黑色页岩作为热模拟对象，再根据四川盆地东南缘典型页岩气钻井的埋藏史-温度史-压力史设置模拟实验条件，开展地层条件下生排烃热模拟实验，探讨海相富有机质页岩生烃过程中烃类组成特征、成因、变化规律和页岩气生成模式。

1 样品和方法

1.1 样品采集

如图1所示，采用的大隆组黑色页岩样品来源于四川盆地西北缘广元上寺剖面，该剖面大隆组黑色页岩为深水陆棚相沉积，具有有机碳含量(total organic carbon,TOC)高、类型好、脆性强的特征[11-12]，与目前投入商业开发的龙马溪组页岩特征较为相似，且该剖面出露好、样品新鲜、热演化程度低[13]，是开展热模拟实验较为理想的样品。

首先对采集的11件大隆组页岩样品进行了TOC和矿物组分测试，综合考虑TOC和矿物组成特征，选取了SHDL-4为热模拟样品。如表1所示，该样品的TOC为9.62%，镜质体反射率Ro为0.64%，干酪根类型为Ⅱ1型，与龙马溪组页岩的干酪根类型相近。该样品以石英为主，其次为黏土矿物和碳酸盐矿物，长石等含量较低，如图2所示，在矿物组成上与龙马溪组典型井(JY1、NY1和PY1等)在矿物组成上类似，仅碳酸盐矿物和长石含量上有一定差异。为使样品的生排烃过程更接近地质条件，热模拟实验采用柱状样品。采用钻样机在同一块页岩中取9个直径为3.5 cm，长度为10 cm的柱子进行热模拟实验分析。

图1 川西北地区大隆组热模拟样品采样位置图[11]Fig.1 Sampling location of the studied Dalong shale in northwestern Sichuan Basin[11]

表1 大隆组页岩的有机地球化学参数Table 1 Geochemical parameters of the original Dalong shale

图2 广元大隆组与典型龙马溪组页岩气井矿物组成对比图Fig.2 Comparison of mineral composition between the Dalong shale in Guangyuan area and the typical Longmaxi shale gas wells

1.2 实验方法

根据生烃热模拟实验的封闭程度，可以分为封闭体系、半封闭体系和开放体系[14]。考虑到有机质的初次裂解和液态烃的二次裂解，封闭体系可以最大限度地模拟烃源岩的生烃量和生烃能力[15]。由于页岩本身具有低孔隙度、低渗透率的特点[16]，其自身可以视为一个小型的封闭体系，所以依据页岩本身特性，选择采用封闭体系更能直观和准确地反映页岩气的生烃过程。本次研究采用的生排烃仪器为中石化石勘院无锡石油地质研究所自主研发的DK-Ⅱ型地层孔隙热压生烃模拟仪。实验结束后，分别收集气体与热解油，并测定残渣的Ro值。

以四川盆地东南缘PY1井的埋藏史-热演化史为地质约束，确定与9个模拟温度点相对应演化程度的静岩压力和地层流体压力值。将圆柱岩心样品置于高压釜内，通过水压对样品加压，模拟地层压力，压力分别设置为23、34、49、53、55、58、62、67、72 MPa,误差小于1 MPa。对应的热模拟温度(T)分别为325、340、360、400、420、450、480、500、550 ℃。达到设定温度点后，恒温72 h。

为了更好地还原烃源岩生烃、排烃、储烃的演化过程，本次实验采用幕式排烃法。在热模拟实验过程中，水、气体和轻质油的混合物等首先排除，混合物经过液氮冷却分离液态的油水和气态物质，油水混合物被冷冻在收集管中，气体进入计量管收集并计量其体积，而后送至GC6890气相色谱在线装置进行成分分析。排出油包含三个部分，分别为排出油1、排出油2和排出油3。其中排出油1是指排出烃装置中的油；排出油2是连接管道和空隙中的油；排出油3是指排至上下层砂岩中的油。除了排出油，对热模拟样品进行萃取，得到氯仿沥青“A”，为残留在烃源岩中的油，称为残留油。总油包括残留油和排出油，总烃指总油与烃类气体之和。

2 实验结果

2.1 热模拟温度与等效镜质体质射率

前人对烃源岩热模拟实验测试，表明镜质体反射率与热模拟温度之间具有较好的正相关性[17]。结合本文实验数据，得到样品的等效镜质体反射率(Ro，eqv)随热模拟温度的变化关系，如图3所示。

图3 热模拟温度与Ro，eqv相关关系Fig.3 Relationship between Ro，eqv and pyrolysis temperature

从图3中可以看出，Ro，eqv随着热模拟温度的增高呈现快速增加。依据此关系，可以将页岩热模拟温度与生烃量之间的关系转化为Ro，eqv与生烃量之间的关系。常使用烃产率的概念来评价烃源岩的生烃能力，即单位烃源岩质量所产生的烃[17]。

2.2 热模拟产物演化特征

生烃热模拟产物包括液态和气态产物，液态产物未做具体的成分分析，气态产物包括甲烷 (CH4)、重烃气 (C2-5)以及非烃气体CO2、H2、N2等。页岩的热模拟实验产率特征如表2所示，从实验结果上可以看出，大隆组黑色页岩具有极强的生烃潜力，但不同的产物类型随热模拟温度表现不同的变化特征。

2.2.1 油产率变化

如图4所示，随着实验温度升高，总油和滞留油的产率表现为先增加后降低。在热模拟温度最低(T=325 ℃，Ro，eqv=0.7%) 时，总油产率为137.98mg/gTOC，总油产率在360 ℃ (Ro，eqv=0.96%) 达到最大值327.82 mg/gTOC，此后生油量快速减少。在实验最高温度550 ℃ (Ro，eqv=2.92%) 时，总油的产率为75.44 mg/gTOC。滞留油产率随热成熟度演化的趋势与总油产率具有相似的变化趋势，即在热模拟温度最低 (T=325 ℃，Ro，eqv=0.7%) 时，滞留油为125.26 mg/gTOC，在热模拟温度为360 ℃(Ro，eqv=0.96%)为滞留油的最高含量，为327.82 mg/gTOC，在最高热模拟温度550 ℃(Ro，eqv=2.92%)时，仍有少量的滞留油存在页岩中。排出油产率则随热模拟温度表现为先显著增加而后轻微降低的变化趋势，在较低的热模拟温度时，排出油的产率很低，仅有12.72 mg/gTOC，至热模拟温度450 ℃，排出油的产率达到最高，为121.98 mg/gTOC，在最高热模拟温度550 ℃仍有74 mg/gTOC的排出油。为值得注意的是，尽管在Ro，eqv=2.92%的过成熟阶段，页岩仍有一定的生油能力。

表2 页岩样品生烃热模拟产物产率Table 2 Product’ yields data from pyrolysis experiment for the shale sample

图4 页岩热模拟过程中油产率随热成熟度变化Fig.4 Oil yield changes with thermal maturity during pyrolysis experiment process

从滞留油与排出油的转化来看，在热模拟温度360 ℃ (Ro，eqv=0.96%)时有利于页岩油的富集，但随着热模拟温度增加至450 ℃ (Ro，eqv=2.07%)，滞留油大部分裂解成气，有利于页岩气的形成和富集成藏。

2.2.2 烃类气体

烃源岩热模拟的气态产物包括烃类气体和非烃气体，前者为CH4和C2-5，后者主要为CO2、H2和N2等[18]。如图5所示，热模拟结果表明，气态烃和总烃的产率均表现为逐渐升高的特点。生油高峰(T=325 ℃，Ro，eqv=0.7%)之前，气体的产率很低，主要产生CO2、H2和N2等非烃气，烃类气体占比很低。生油高峰之后，烃类气体和总气体的产率快速增加，特别是烃类气体的产率从生油高峰期伴生气产率的33.87 mL/gTOC，到热模拟温度550 ℃ (Ro，eqv=2.92%) 时生成的烃类气体产率达到195.45 mL/gTOC，增加了接近6倍。该阶段产生的烃类气体既有前期干酪根裂解形成也有生成油裂解而成。

图5 页岩热模拟过程中气体产率随热成熟度变化Fig.5 Gas yield changes with thermal maturity during pyrolysis experiment process

如表3所示，热模拟实验得出的烃类气体主要组成为CH4、C2H6、C3H8、C4H10和C5H12以及少量的C3H6和C4H8等。在热模拟实验最低温度 (T=325 ℃，Ro，eqv=0.7%)，甲烷和重烃气产率占气体总产率的体积百分比分别为12.6%和8.87%。随着热成熟度持续增加，CH4体积百分比持续增加，在最高热模拟温度550 ℃时，其体积百分比为54.24%。这与陈建平等[19]研究结果略有差异，他认为海相Ⅱ型干酪根在Ro>1.5%以后演化阶段的生气量极限小于185 mL/gTOC，不足其总生气量的30%。重烃气体积百分比呈明显的先增加后降低的趋势，在热模拟温度为400 ℃ (Ro，eqv=1.5%)时，重烃气的体积百分比最高，为31.05%，其后重烃气体积下降，至最高热模拟温度550 ℃(Ro，eqv=2.92%)，重烃气体积百分比降至3.67%。如图6(a)所示，重烃气主要由C2H6和C3H8组成，其随热模拟温度的变化趋势与总重烃气的变化趋势一致。

表3 热模拟过程中气态烃占总气体产率的体积百分比Table 3 Percentage of hydrocarbon gas volume in total gas yield during pyrolysis temperature process

如图6(b)所示，气体干燥系数呈现先降低后增加的趋势，特别是在热模拟初期(T=325 ℃，Ro,eqv=0.7%)，烃气总量很低，较高的干燥系数可能是由于页岩表面甲烷的解吸造成的[20]。此后，总烃气产率增加缓慢，特别是在热模拟温度为360 ℃ (Ro，eqv=0.96%)，此时为生油高峰，干燥系数最低，说明了这个阶段增加的烃气以重烃气为主。此后，液态烃裂解成甲烷及重烃气，以及随热模拟温度继续增加，重烃气裂解成甲烷气，均能增加CH4的含量，气体干燥系数增加。至热模拟温度550 ℃(Ro，eqv=2.92%)，干燥系数逐渐增大至0.94，与四川盆地开采的页岩气干燥系数接近。

图6 热模拟过程中烃类气体体积百分比与天然气干燥系数Fig.6 Percentage of hydrocarbon gas volume and natural gas drying coefficient during pyrolysis temperature process

2.2.3 非烃气体演化

从图5中可以看出，热模拟过程中产生的非烃气体主要为CO2和H2。随着热模拟温度升高，非烃类气体CO2、H2产率均增大，但两者产率不同，H2产率很低，而CO2产率很高。生油高峰之前(T=360 ℃，Ro，eqv=0.96%)，生成的气体以烃类气体和CO2为主，CO2占气体产率最高占总气体产率的40.82%。热模拟温度400 ℃之后，CO2产率相对含量明显下降，最低占比为18.35%，而CH4含量和重烃气含量明显升高，已超过CO2含量，且随着热模拟温度的增加，烃类气体含量快速增加。热模拟温度为480 ℃(Ro，eqv=2.29%)时，CO2生成的气体量又呈现快速增加的特征，占气体总量的30%以上。H2产率整体上随热模拟温度增加而增加，但在总气体产率中所占的百分比较低，为2.8%～9.4%。

3 讨论

3.1 页岩生烃过程与页岩气成因

油和气态烃在实验最低温度 (T=325 ℃，Ro，eqv=0.7%) 时就已经生成，说明干酪根热解是甲烷的早期来源。油的形成峰温在360 ℃(Ro,eqv=0.96%)，油的产率为377.8 mg/gTOC，随着温度增加，烃类气体产率快速增加，而油的产率逐步下降，说明了生成的烃类气体很大一部分来自油裂解。烃类气体以甲烷为主，干燥系数在油裂解时 (T=360 ℃，Ro，eqv=0.96%) 开始增大即证明了这一点。在400 ℃ (Ro，eqv=0.96%)，重烃气(C2-5)达到生成高峰，甲烷产率曲线在且甲烷产率继续增大，这说明了此后重烃气裂解是甲烷的来源之一。在实验最高温度550 ℃ (Ro，eqv=2.92%) 时，仍有少量的重烃气和油存在，说明重烃气和油此时还未完全裂解。这符合烃类生成的规律，即高碳数烃类优先生成并优先裂解的理论[15]。前人研究也表明了在更高的热模拟温度条件下 (600～800 ℃)，烃类气体仍能够大量生成，可占总生气量的20%以上[21]。因此，本文实验的页岩样品在最高实验温度下形成的甲烷并非其最大产率，在其后应该仍有相当数量的甲烷生成。

在热模拟实验早期生烃阶段，页岩中烃类气体δ13C(碳同位素)均偏轻，且存在甲烷碳同位素倒转的情况，可能是由于干酪根非均质性引起的[22]。如图7(a)所示，本次实验表明，烃类气体逐渐富集13C，且具有正序排列规律即δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4，且具有相似的演化趋势。δ13C1为-47‰～-30.6‰，从甲烷生成就保持富集13C的过程，与本次实验采用的幕式排烃方式相关，表明了热模拟过程中仅发生了碳同位素动力分馏[23]。因此，甲烷碳同位素值明显受成熟度控制，烃源岩的碳同位素组成控制了烃类气体的碳同位素富集和演化。因此，如图7(a)所示，不同成熟度页岩样品的气态烷烃碳同位素曲线基本平行。如图7(b)所示，甲烷乙烷碳同位素关系也表明，模拟气为油型气为主，与龙马溪组典型页岩气井的井口气类型相近。

图7 页岩热模拟过程中烷烃气体碳同位素特征Fig.7 Carbon isotope characteristics of alkane gas during pyrolysis temperature process

3.2 非烃类气体成因探讨

热模拟实验表明，H2产率随着温度升高而增加，可能与实验条件或有机质裂解反应受阻有关[22]。热模拟温度初期，CO2的产生是以有机质羧基含氧官能团热解为主，随着温度升高，CO2/C1-5降低，表明了烃类气体的生成速度快于CO2，即CO2一般先于烃类生成，是低温阶段最主要的气体组分[22]。高温阶段的CO2含量持续升高，可能来自C-C键断裂。

3.3 页岩气生成模式

根据前人研究成果[24-25]，黑色页岩生烃热模拟实验的烃类产率以及随成熟度Ro，eqv的变化趋势，大隆组黑色页岩有机质生烃热演化过程划分为3个阶段，其演化模式如图8所示。

3.3.1 热催化生油气阶段

黑色页岩在实验最低温度(T=325 ℃，Ro,eqv=0.7%)，页岩油已经生成，而气态烃生成量很少。随温度升高，热成熟度Ro，eqv增加，在实验温度340 ℃(Ro，eqv=0.96%)时，油的生成量达到了高峰，而气态烃形成相对较少。在达到生油高峰之前，总烃、气态烃和总油的生成量随Ro，eqv增加，产率持续增加，峰值之后总油的产率逐渐降低，气态烃不断增加。因而温度低于360 ℃(Ro，eqv=0.96%)之前，页岩主要为热催化生油气阶段。

3.3.2 热裂解生湿气阶段

如图8所示，在生油高峰之后(T=360 ℃，Ro,eqv=0.96%)之后，总油的产率逐渐降低，而气态烃产率逐渐增大，说明生油高峰后，油因二次裂解不断生成气态烃，此阶段油和气态烃共存，气态烃产率与总油产率的比值显著增大。该阶段生烃热模拟温度为360～550 ℃，在最高热模拟温度550 ℃(Ro,eqv=2.92%)，油的产率仍有75.44 mg/gTOC，重烃气也仍存在一定的比例。因此，直至本次热模拟实验结束仍处于热裂解生气阶段。这与前人热模拟研究认为的泥页岩进入过成熟阶段(Ro=3.5%)仍未进入干气阶段的认识相一致[25]，反映了在过成熟阶段海相页岩气仍具有很好的资源潜力，也展现了中国南方下古生界海相页岩气广阔的资源前景。

3.3.3 热裂解生干气阶段

前人研究表明，当热模拟温度超过570 ℃，液态烃产物由于裂解成气消耗殆尽，重烃也大量裂解成甲烷气体[25]，甲烷气干燥系数超过95%，说明页岩气的形成进入干气阶段。本次热模拟实验由于热模拟温度最高为550 ℃，等效镜质体反射率为Ro，eqv=2.92%，并未进入热裂解生干气阶段，与王东良等[21]认为的在热模拟温度超过600 ℃仍有大量气体生成的认识相一致，但是与陈建平等[19]认为的I和Ⅱ型干酪根“生气死亡线”为镜质体反射率3.0%差异较大。因此，实验的页岩样品在最高实验温度下形成的甲烷并非其最大产率，在其后应该仍有相当数量油和重烃气裂解成甲烷气体，此时方进入热解生干气主要阶段。

图8 黑色页岩生烃模式图Fig.8 Hydrocarbon generation pattern for the black shale studied

4 结论

(1)广元上寺大隆组黑色页岩在360 ℃(Ro,eqv=0.96%) 时油的产率达到了峰值，产率为377.8 mg/gTOC。甲烷产率自热模拟开始至结束，呈持续增加状态，但存在两个快速增加的阶段，一是生油高峰之后 (Ro，eqv=0.96%)，二是重烃气形成高峰之后 (Ro，eqv=1.8%)，表明高过成熟阶段页岩气的来源以油裂解为主，其次是干酪根热解气和重烃裂解气。在实验最高温度550 ℃时，仍有一定量的油和重烃气生成及裂解成甲烷气体，表明此时仍处于湿气阶段。

(2)随热模拟温度增加，气态烷烃碳同位素值逐渐富集13C。气态烷烃的δ13C显示为正序排列的规律，即δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4。甲烷与乙烷碳同位素相关关系表明，气态烃为油型气，与海相页岩气典型钻井(JY1、PY1等)的井口气类型相近。

(3)结合前人取得的认识，建立了海相黑色页岩生烃模式，主要分为热催化生油气和热裂解生湿气两个阶段。若热模拟温度持续增加，甲烷产率进一步增大，方能进入到热解生干气阶段，说明在很高成熟阶段海相页岩仍具有一定的资源潜力。