长春市大气环境PM2.5中多环芳烃的来源解析及健康风险评价
2021-02-25周宇峰孙思玥
李 娜，魏 鑫，周宇峰，孙思玥，白 莉
(吉林建筑大学市政与环境工程学院，长春 130118)
随着社会经济的快速发展，城市化进程加快，环境问题越来越严重，大气环境问题尤为突出。2013年以来，中国爆发了大规模、持久性强且高强度的雾霾污染问题，受到广泛关注。多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)作为一种持久性有毒有机物[1]，以气态和颗粒态两种形式存在于大气中，具有致癌[2]、致畸、致突变的三致效应。已有研究表明[3-5]，中国大气中PAHs主要来源于化石燃料的不完全燃烧、工业生产、煤炭燃烧等人类活动，同时还通过呼吸、皮肤接触等途径对人体造成危害。刘延湘等[6]通过比值法对武汉市大气总悬浮颗粒物(total suspended particulate,TSP)中PAHs进行源解析得到其主要来源为尾气排放和石油燃烧；郑元铸等[7]通过对温州市四季大气PM2.5中PAHs的浓度和来源进行分析，发现其浓度变化为冬季>秋季>春季>夏季，燃煤、机动车尾气和生物质燃烧为主要污染源。宋光卫等[8]通过对北京市PM2.5中PAHs分析，发现采暖期浓度高于非采暖期，燃料燃烧和机车尾气排放为主要污染源，并利用致癌风险(incremental lifetime cancer risk,ILCR)模型评估呼吸暴露途径对人体造成的影响，发现采暖期的ILCR值是非采暖期的6～8倍；王玉雯等[9]通过对天津市大气PM2.5中16种PAHs分析，发现室外呼吸暴露途径对人体健康造成的影响略高于可接受水平。目前，国内关于大气中PAHs的研究多集中在北京、西安、南昌[10-12]等地区，对于长春市大气PM2.5中PAHs的报道较少。因此，为了弥补本地研究基础数据的不足，十分有必要开展长春市PAHs的污染状况及来源解析。
长春市作为中国东北老工业基地不可缺少的一部分，其能源消耗以一次能源为主，据统计，2017年全市煤能源使用量占总能源消耗量的85%，达到14 282 616.3 t标煤，大量一次能源的使用对长春市的大气环境造成了污染[13-15]。2017、2018年长春市大气环境中PM2.5的日均值含量分别为78 μg/m3和61 μg/m3，是《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中二级标准的1.04、0.81倍[16]。为了解长春市大气PM2.5中PAHs的浓度水平、来源及健康风险，于2017年10月25日—11月30日(采暖期)和2018年3月19日—4月30日(非采暖期)采集长春市PM2.5样品80个，检测并分析大气中16种PAHs的含量分布特征，利用特征比值法解析其来源，同时采用美国环保署(United States environmental protection agency,USEPA)健康风险评价模型评价不同人群在不同暴露途径下的健康风险，以期为长春市大气污染综合防治和环境管理提供科学依据。
1 材料和方法
1.1 样品采集
于2017年10月25日—11月30日(采暖期)和2018年3月19日—4月30日(非采暖期)8:00至次日4:00，在吉林省长春市吉林建筑大学土木教学楼D区天台上(18 m高，43°47′N，125°23′E，图1)进行PM2.5样品采集，采样流量为100 L/min(1108A型颗粒物采样器,中国青岛中特)，采用瑞典Munktell MK360级90 mm石英滤膜。采样前将滤膜置于马弗炉600 ℃下灼烧5 h，去除膜上有机质，冷却后置于干燥器中，室温下恒重24 h待用。将采样前后的样品称重(0.000 1 g，Sartorius分析天平)后放于-20 ℃冰箱中保存，待测。
图1 采样点位置图Fig.1 Sampling site
1.2 样品处理
1.3 质量保证和质量控制
为保证实验过程的重现性和准确性，实验过程中要增加空白加标实验验证5种氘带PAHs的混合标样(萘-D8，苊-D10，菲-D10，芘-D12，芘-D12)的回收率为65.6%±20.1%，61.5%±19.1%，83.3%±17.1%，95.6%±12.1%，97.6%±10.1%，并通过平行样实验来验证仪器运行的稳定性。为了满足样品测试过程中的PAHs单体出峰位置不发生过度偏差，测试过程中要定期进标样修正基线位置，进空白样判断试剂是否受到污染。
表1 仪器条件Table 1 Instrumental condition
1.4 健康风险评价模型
1.4.1 毒性当量浓度计算
根据16种PAHs的浓度和基于BaP的等效毒性因子(toxic equivalent factor,TEF)计算含量，公式[5]为
TEQBaP=∑TEQi=∑ρiTEFi
(1)
式(1)中：TEQBaP为总等效质量浓度(total equivalent quality)，ng/m3；TEQi为某组分等效质量浓度，ng/m3；ρi为大气中某种组分的质量浓度，ng/m3；TEFi为某种组分的等效毒性因子；其中NAP、ACE、ACY、FLU、PHE、FLT、PYR的TEF为0.001，ANT、Bghip、CHr的TEF为0.01，BaA、BbF、BkF、IcdP的TEF为0.1，BaP、DahA的TEF为1。
1.4.2 致癌风险计算
PAHs通过呼吸吸入、皮肤暴露、口服摄入三种途径，对人体健康产生致癌风险。利用USEPA提供的健康风险评价模型计算这三种途径对人体健康产生的影响，具体如下[17]：
ILCRinh=[TEQBaPCSFinh(BW/70)1/3IRairEFED]/
(BWATPEF)
(2)
ILCRdem=[TEQBaPCSFdem(BW/70)1/3SAAFABSEFED]/
(BWAT×106)
(3)
ILCRing=[TEQBaPCSFing(BW/70)1/3IRsoilEFED]/(BWAT×106)
(4)
式中：ILCRinh、ILCRdem、ILCRing分别为呼吸吸入、皮肤暴露、口服摄入途径的致癌健康风险值；BW为体重，kg；IRair为吸入速率，m3/d；IRsoil为摄入速率，mg/d；EF为暴露频率，d/a；ED为暴露时间，a；AT为平均暴露时间，d；PEF为颗粒物排放因子，m3/kg；SA为皮肤暴露面积，cm2；AF为皮肤附着因子，mg/(cm2·d)；ABS为皮肤吸附系数，三种途径(CSFinh、CSFdem、CSFing)致癌斜率系数分别为3.85、25、7.3；相应的参数取值参考《中国人群暴露参数手册》的内容[18-20]，具体如表2所示。同时USEPA规定[21-24]，当ILCR<10-6时，表示引发致癌风险不明显；当10-6
表2 风险评估参数Table 2 Human health risk assessment parameters
2 结果和讨论
2.1 PM2.5的污染水平
图2 采样期间PM2.5质量浓度Fig.2 Concentrations of PM2.5 during sampling period
采样期间PM2.5的质量浓度如图2所示。采暖期和非采暖期长春市PM2.5的质量浓度分别为54.58～833.06 μg/m3和55.12～651.14 μg/m3，分别是《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)的一级日标准限值的8.10倍和5.59倍，二级日标准限值的3.78倍和2.61倍。采暖期的质量浓度高于非采暖期。这与2015年1月—2016年12月兰州市采暖期与非采暖期PM2.5质量浓度的研究结果相似。对比中国近几年其他城市[10]的研究，低于天津(450 μg/m3)、济南(464 μg/m3)、上海(382 μg/m3),高于江苏四市(南京、无锡、徐州、镇江)[(67.36±36.17)～(82.25±47.21) μg/m3)]。本研究地区的污染处于中等水平。
2.2 大气PM2.5中PAHs的组成特征
采集的样品中采暖期与非采暖期16种PAHs的总浓度分别为1.567 8 ng/m3和1.098 6 ng/m3，采暖期高于非采暖期，这与2017年12月—2018年6月北京市奥林匹克公园PM2.5中PAHs的研究结果相似。通过对国内其他城市大气PM2.5中PAHs浓度的研究对比发现，其浓度远低于北京[25](1 473.1 ng/m3)、南京[26](7.21～9.43 ng/m3)、温州[7](5.12～81.59 ng/m3)、天津[9](51.88±63.75 ng/m3)等经济发展较快的地区。
图3 16种PAHs的平均质量浓度和环数分布Fig.3 Average concentration and ring number distribution of 16 kinds of PAHs
进一步将PAHs分为低、中、高环进行分析，具体如表3所示。其中，采暖期低环(2～3环)的浓度为0.218 7 ng/m3，中环(4环)的浓度为 0.062 63 ng/m3，高环(5～6环)的浓度为 0.722 8 ng/m3，主要以高环PAHs为主；非采暖期低环(2～3环)的浓度为0.201 0 ng/m3，中环(4环)的浓度为0.508 0 ng/m3，高环(5～6环)的浓度为0.389 6 ng/m3，主要以中环PAHs为主，ΣPAHs浓度相比2016年[27]有了大幅度降低。
表3 采样期间PAHs的质量浓度Table 3 Concentrations of PAHs during sampling period
16种PAHs单体平均质量浓度和环数分布如图3所示。采暖期与非采暖期PYR均是浓度最高的单体，其次是Bbf、FLT，PHE未被检测出。颗粒物上PAHs主要以中环和高环为主，采暖期与非采暖期长春市不同环数所占比例分别为4环(39.95%)>5环(36.08%)>6环(10.02%)>3环(9.55%)>2环(4.40%)、4环(46.24%)>5环(31.17%)>3环(12.38%)>2环(5.91%)>6环(4.30%)。
2.3 PAHs的来源解析
已有研究表明[28-30]，2～3环PAHs主要来源于原油和石油产品泄漏、化石燃料不完全燃烧和生物质低温燃烧，4环PAHs主要来源于煤燃烧，5～6环PAHs主要来源于汽油和柴油燃烧。由于PAHs之间的比例是相对固定的，可以利用几组相对稳定的物质判断PAHs的来源。现采用特征比值法进行PAHs的来源分析，首先利用4环/(5环+6环)判断是否为外来源，然后选择BaP/(BaP+Chry)、ANT/(ANT+PHE)、FLU/(FLU+PYR)、BaA/(BaA+Chr)、IcdP/(IcdP+BghiP)对采样期间PAHs的污染来源进行识别，结果如表4所示。
4环/(5环+6环)在采暖期间比值为0.87，非采暖期间比值为1.30，均远小于沙尘暴天气下的5.9[25]，表明采暖期与非采暖期长春市PAHs来自本地源。
采暖期BaP/(BaP+Chry)、ANT/(ANT+PHE)、BaA/(BaA+Chr)、IcdP/(IcdP+BghiP)比值分别为0.58、1、0.63、0.23，说明化石燃料燃烧为采暖期PAHs的主要来源之一，但汽车尾气的排放仍然是不可忽视的部分。非采暖期BaP/(BaP+Chry)、ANT/(ANT+PHE)、BaA/(BaA+Chr)、IcdP/(IcdP+BghiP)比值分别为0.38、1、0.59、0.33，表明此时期PAHs主要产生于汽油与柴油排放。
2.4 PAHs的健康风险评价
本研究将人群分为三组：儿童、成年男性、成年女性，根据式(2)、式(3)、式(4)计算PAHs的致癌风险。三种暴露途径的致癌风险评估如表5所示。
在采样期间，儿童与成年男性的三种暴露途径致癌风险值从大到小均为：ILCRdem>ILCRing>ILCRinh；而成年女性的三种途径致癌风险值从大到小为：ILCRing>ILCRdem>ILCRinh，其中采暖期的致癌风险值均高于非采暖期。三种暴露途径的致癌风险值成年人均高于儿童，表明致癌风险随着年龄的增加也在增加。
对比成年男性和成年女性的致癌风险值，在 ILCRinh与ILCRdem上，成年男性要高于成年女性，在ILCRing上，成年女性要高于成年男性。总而言之，在所有人群中ILCR值均低于10-6，可以说明大气PM2.5中的PAHs对人体没有较为明显的伤害，其致癌风险水平处于可接受状态。
3 结论
采集了长春市采暖期与非采暖期大气细颗粒物PM2.5的样品，并对其中的PAHs进行了研究与分析，得出以下结论。
(1)采暖期与非采暖期长春市大气细颗粒物PM2.5浓度均低于《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级日标准，采暖期间PM2.5中16种PAHs的总浓度为1.567 8 ng/m3，且高于非采暖期间。
(2)采暖期与非采暖期中的PAHs均以中环和高环为主，浓度最高的为PYR，而PHE未被检测出。不同环数所占比例分别为4环(39.95%)>5环(36.08%)>6环(10.02%)>3环(9.55%)>2环(4.40%)、4环(46.24%)>5环(31.17%)>3环(12.38%)>2环(5.91%)>6环(4.30%)。
(3)根据特征比值法表明，采暖期与非采暖期污染源均为本地源。其中，采暖期间PAHs的污染主要来自煤燃烧和汽油柴油燃烧的混合排放源；非采暖期间PAHs的污染主要来源为汽油与柴油排放源。
(4)在采样期间，儿童与成年男性的三种暴露途径致癌风险值从大到小均为：ILCRdem>ILCRing>ILCRinh；而成年女性的三种途径致癌风险值从大到小为：ILCRing>ILCRdem>ILCRinh，其中采暖期的致癌风险值均高于非采暖期。在所有人群中ILCR值均低于10-6，其致癌风险水平处于可接受状态。
