双层壳结构Co2.7Cu0.3O4 立方体复合材料的制备及锂电性能

赵攀登, 何永超, 何新华, 冯笑笑, 浦娴娟, 程伶俐, 焦 正

(上海大学环境与化学工程学院, 上海 200444)

在社会日益发展的今天, 人们使用可移动智能设备越来越多, 对于智能设备电池性能的要求也越来越高.锂离子电池(lithium ion battery, LIB, 简称锂电池)具有高电流密度、长寿命、无记忆效应和无污染等优势, 在移动智能设备领域的应用中贡献了非常重要的力量[1-4].然而,作为锂电池负极材料, 商用石墨的理论容量只有372 mA·h·g−1, 无法满足更高锂电容量的需求[5-8].因此, 设计制备具有较高理论容量的锂电池负极材料显得尤为重要[9-11].

金属有机框架(metal organic framework, MOF)是一种新型的具有网络结构的多孔材料,以金属与有机配体通过配位键形成[7,12-14].在已有的能源材料研究中, 由于MOF 拥有大的比表面积, 良好的多孔性能以及好的热稳定性能和有序的晶体结构而被广泛应用在锂电池电极材料以及超级电容器中[15-18].但是MOF 的导电性和稳定性比较差, 从而限制了自身的应用研究.有趣的是, 以MOF 作为自牺牲模板制备的衍生物受到了能源材料领域学者越来越多的关注[19-22].Yang 等[23]以Zn/Fe 双金属普鲁士蓝为模板制备了ZnO/ZnFe2O4复合材料, 并表现出优异的电化学性能.Lu 等[24]同样以MOF 为模板制备的NiCo2V2O8核双层壳结构, 有效地缓解了锂电池循环中结构崩塌的问题.

本工作通过一步溶剂热法成功合成了Co/Cu-BTC 实心立方体前驱体, 并通过以Co/Cu-BTC 为自牺牲模板在空气中煅烧制备了双层壳结构Co2.7Cu0.3O4立方体复合材料.双金属氧化物之间的协同作用和独特的双层壳立方体结构提高了Co2.7Cu0.3O4作为锂电池负极材料的电化学性能, 使其具备优异的循环稳定性.

1 实 验

1.1 化学试剂

Co(NO3)2·6H2O(质 量 分 数 为99%), Cu(NO3)2·3H2O(质 量 分 数 为99%), N,N-二 甲 基甲酰胺(N,N-dimethylformamide, DMF) (质量分数为99.5%), 无水乙醇, 聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone, PVP)和均苯三甲酸, 均采购于中国医药集团上海化学试剂有限公司.上述全部药品都未进行进一步提纯处理, 去离子水(18.25 MΩ·cm, 25°C)通过实验室纯水机制备.

1.2 实验步骤

1.2.1 制备Co/Cu-BTC 实心立方体前驱体

称取0.794 5 g Co(NO3)2·6H2O 和0.065 6 g Cu(NO3)2·3H2O 溶解在30 mL DMF 中,搅拌15 min, 记为溶液A; 称取0.3 g 均苯三甲酸和2 g PVP 溶解在30 mL DMF 中, 搅拌15 min,记为溶液B; 然后将溶液B 逐滴加入溶液A 中, 同时不断快速搅拌30 min, 再倒入100 mL 聚四氟乙烯反应釜中, 放入鼓风干燥箱, 150°C 保持8 h.把产品离心, 用DMF 和无水乙醇洗涤数次之后, 放入真空干燥箱中干燥, 60°C 保持12 h, 最终制得紫色的Co/Cu-BTC.

1.2.2 制备双层壳结构Co2.7Cu0.3O4立方体复合材料

将上述制备的紫色Co/Cu-BTC 放入石英舟中, 使用管式炉在空气中以2°C/min 的速率升温至450°C, 并在此温度保持2 h.在煅烧自然冷却至室温之后, 得到最终产品Co2.7Cu0.3O4双层壳结构纳米盒子.

1.3 形貌和结构表征仪器

样品的晶体结构通过X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪(Rigaku D/Max-2500)进行表征, 光源为CuKα射线(40 kV/30 mA,λ=1.560 4), 扫描的衍射角范围为5° ∼80°, 扫描速率8(°)/min.透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)图像由JEM200CX 进行采集, 扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM) 图像由JSM-6700F 进行收集.

1.4 半电池组装和电性能测试

半电池中的极片制备是将制备的电极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(polyvinglidene fluoride,PVDF)(质量分数为2.5%), 按质量比为8∶1∶1 的比例混合, 再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(Nmethyl pyrrolidone, NMP)作为分散剂, 使用高速分散器进行分散, 把得到的浆液均匀涂布在干净的铜片上(密度Φ=14 mm), 在60°C 下真空干燥24 h.

电化学性能测试均是在把电极材料组装成2032 型纽扣电池之后, 在室温条件下进行测试.电池组装在充满氩气的手套箱中进行, 其中水和氧气的体积分数均小于0.000 1 %, 纽扣电池中使用高纯锂片作为参比电极, 隔膜采用聚丙烯膜(Celgard 2400), 使用的电解液为1 mol/L LiPF6, 溶剂组成为碳酸乙烯酯(ethylene carbonate, ES)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)和碳酸二乙酯(diethyl carbonate, DEC), 其中V(碳酸乙烯酯)∶V(碳酸二甲酯)∶V(碳酸二乙酯)=1∶1∶1.在所有的电化学性能测试前, 电池需要静置24 h, 性能测试中的循环伏安(cyclic voltammetry, CV)图是在CHI 660e 电化学工作站中测得, 充放电以及循环性能测试是在LAND-2001A 电池测试仪器中进行.

2 结果与讨论

2.1 双层壳结构Co2.7Cu0.3O4立方体复合材料的表征

实验采取溶剂热法合成Co/Cu-BTC 实心立方体前驱体, 并在空气中进行煅烧热处理得到了最终的电池负极材料Co2.7Cu0.3O4.图1 展示的是实验制备的Co/Cu-BTC 立方体以及双层壳结构Co2.7Cu0.3O4立方体复合材料的XRD 图谱.通过图1(a)可以看到, 在10.4°处有对应于Co/Cu-BTC 的峰; 通过图1(b)可以看到, 合成的Co2.7Cu0.3O4双层壳结构立方体的XRD 衍射峰比较强, 表明具有特别高的结晶度, 同时所有特征峰均与Co2.7Cu0.3O4(JCPDS:00-025-02790)完全匹配, 证明成功合成了Co2.7Cu0.3O4, 其中Cu 与Co 的原子数之比与实验中的Cu/Co 比值一致, 均为1∶9.

图1 Co/Cu-BTC和Co2.7Cu0.3O4 的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of Co/Cu-BTC and Co2.7Cu0.3O4

图2 为制备的Co/Cu-BTC 实心立方体的SEM 图像.由图2(a)可以看出, 合成的实心立方体尺寸比较均一, 其中部分区域放大后(见图2(b)), 可以看到Co/Cu-BTC 实心立方体前驱体的尺寸大小在400∼500 nm, 且立方体具有非常光滑的外表面.

图2 Co/Cu-BTC 实心立方体的SEM 图像Fig.2 SEM images of Co/Cu-BTC solid cubes precursor

图3 为制备的Co/Cu-BTC 立方体前驱体进行热处理之后的SEM 以及TEM 图像.通过图3(a)可以清晰地观察到, 经过热处理之后的Co2.7Cu0.3O4依然保持着原有的立方体形貌, 但纳米立方体的尺寸有略微的缩小, 这可能是由于在煅烧过程中Co/Cu-BTC 实心立方体前驱体中的有机配体与空气中的氧气发生反应, 产生CO2, 导致立方体表面发生收缩.另外, 通过图3(a)可以看到, 立方体表面由大约10∼20 nm 的纳米颗粒组成, 非常粗糙.从图3(b)可观察到,在空气中煅烧后, Co2.7Cu0.3O4呈现出均一的双层壳结构的立方体.

图3 双层壳结构Co2.7Cu0.3O4 立方体复合材料的SEM 和TEM 图像Fig.3 SEM and TEM images of double layer Co2.7Cu0.3O4 cubes composites

通过上述相关表征结果分析, 双层壳结构Co2.7Cu0.3O4立方体复合材料的合成机理如图4 所示.首先, 通过溶剂热法合成了Co/Cu-BTC 实心立方体前驱体; 随后, 在空气中对Co/Cu-BTC 实心立方体前驱体进行热处理, 使其完全转化成双层壳结构Co2.7Cu0.3O4立方体.双层壳结构的形成主要是由于在对Co/Cu-BTC 热解过程中产生的非平衡态热处理导致了多相收缩过程.在煅烧的初始阶段, 由于在放射方向(步骤Ⅰ)存在比较大的温度梯度(∆T),这促使在Co/Cu-BTC 表面先形成了一层Co2.7Cu0.3O4壳, 最外层的壳非常坚硬, 可以对于Co/Cu-BTC 立方体的进一步收缩起到很好的保护作用.随着煅烧的继续, 在Co2.7Cu0.3O4壳层与Co/Cu-BTC 核界面之间存在着由于有机配体氧化分解产生的收缩力(Fc)和来自于黏附于坚硬的壳以抑制进一步向核的方向收缩的黏着力(Fa)两个不同方向的力.随着∆T的增大,Fc>Fa, 使得其进一步向内收缩, 同时使核与外层壳分离, 从而形成了核壳结构(步骤Ⅱ).随着煅烧过程的继续, 由于∆T的减小而使Fc变得足够小, 当Fa>Fc(步骤Ⅲ)时, 质量传递的方向会发生逆转, 即内部核开始向外扩散, 从而形成了内部的中空结构.最后, 形成双层壳结构Co2.7Cu0.3O4立方体结构复合材料.

图4 双层壳结构Co2.7Cu0.3O4 立方体复合材料的合成示意图Fig.4 Schematic illustration of the formation process of the double layer Co2.7Cu0.3O4 cubes composites

2.2 电性能表征

将制得的双层壳结构Co2.7Cu0.3O4立方体复合材料用作锂电池负极材料进行电化学性能测试, 得到的循环伏安曲线以及恒电流充放电曲线如图5 所示.双层壳结构Co2.7Cu0.3O4立方体复合材料的在扫描速率为0.1 mV·s−1, 电压为3.0∼0.01 V 之间的CV 曲线如图5(a)所示.从图5(a)中可以看到: 在第一圈扫面中, 在1.2 V出现了一个峰对应于Co2.7Cu0.3O4中Co2+,Co3+还原成Co; 在0.56 V 左右出现的一个峰对应于Cu2+还原成Cu 单质以及固体电解质界面(solid electrolyte interface, SEI)膜的形成; 出现在1.39 V 左右的氧化峰对应于在充电过程中Cu 被氧化成Cu2+; 2.02 V 的峰对应于Co 被氧化成Co3+.双层壳结构Co2.7Cu0.3O4立方体复合材料的恒电流充放电曲线如图5(b)所示, 从图中可以看到双层壳结构Co2.7Cu0.3O4立方体电极材料的初始放电和充电比容量分别为1 988 和1 333 mA·h·g−1, 表现出较高的比容量; 首圈库仑效率在67%, 其中损失的33%是因为在首次放电过程中形成的SEI 膜对电池比容量造成不可逆的损失.两圈充放电曲线重合度非常高, 表明在其循环过程展现出优秀的可逆性.

图5 双层壳结构Co2.7Cu0.3O4 立方体复合材料首圈CV 曲线以及0.1 A·g−1 电流密度下恒电流充放电曲线Fig.5 Initial cycle CV curves and galvanostatic discharge-charge curves at 0.1 A·g−1 of the doubles layer Co2.7Cu0.3O4 cubes composites

双层壳结构Co2.7Cu0.3O4立方体复合材料在电压窗口为0.005∼3.0 V, 电流密度为0.1 A·g−1的条件下的循环性能如图6(a) 所示.从图中可以清晰地观察到, 在循环50 圈之后, Co2.7Cu0.3O4立方体复合材料依然保持着1 191 mA·h·g−1的放电比容量, 展现出较其他过渡双金属氧化物高的容量性能.同时由图6(b)所示的Nyquist 交流阻抗图可以看到,Co2.7Cu0.3O4立方体复合材料用作电极材料时电阻值也较小, 有利于锂电池容量的提升以及循环的稳定性.其一是由于双金属氧化物之间的协同作用, 在不同的电位条件下, 可以充分地发生氧化还原反应; 其二是由于双层壳结构的存在, 使其拥有比较大的比表面积, 可以使电解液更好地浸入, 同时也提供更多的反应活性位点, 缩短锂电子转移的路程; 其三是由于在充放电过程中, 出色的双层壳立方体能够有效地缓解嵌锂/脱锂过程中带来的体积膨胀, 防止结构崩塌.以上三方面的综合协同作用, 使得双层壳结构Co2.7Cu0.3O4立方体复合材料展现出了优异的锂电池循环性能.

图6 双层壳结构Co2.7Cu0.3O4 立方体复合材料的电化学循环性能图和Nyquist 图Fig.6 Electrochemical performance and Nyquist plots of the double layer Co2.7Cu0.3O4 cubes composites

3 结束语

本工作采用一步溶剂热法合成的Co/Cu-BTC 实心立方体前驱体作为自牺牲模板, 并且在空气中煅烧制备得到新颖的双层壳立方体结构的Co2.7Cu0.3O4.双层壳结构Co2.7Cu0.3O4立方体复合材料的双金属氧化物之间的协同作用提高了电池的比容量, 同时出色的双层壳立方体结构促进了电解液的浸入以及电子的快速传输, 缓解了在充放电中的体积膨胀, 从而避免了结构崩塌.这些富有创新的结构以及双金属氧化物的成分组成使其表现出优异的电化学性能.双层壳结构Co2.7Cu0.3O4立方体复合材料在电流密度为0.1 A·g−1, 循环50 圈后依然有1 191 mA·h·g−1的比容量.上述结果对于研究其他锂电池负极材料提供了一个极佳的思路.