煤焦油沥青族组成对针状焦中间相结构的影响

2021-02-24林雄超邵苛苛许德平王永刚

燃料化学学报 2021年2期

林雄超，盛喆，邵苛苛，许德平，王永刚

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

针状焦具有热膨胀系数小、密度大、导电、导热性能良好的特性，在电炉炼钢中是制造高功率、超高功率石墨电极的理想骨料[1-3]。中国煤焦油行业副产的煤焦油沥青产量巨大，利用煤焦油沥青生产针状焦不仅可以提高其附加值，同时性能优异的针状焦也可以满足高功率、超高功率石墨电极的需求，具有重要的意义。然而目前中国煤系针状焦行业，所生产的针状焦产品质量不够稳定，无法完成优质针状焦的生产。

针状焦的生产具有两个关键的过程[4-6]：中间相的形成以及“气流拉焦”作用驱动的分子重新排列，主要受炭化工艺条件和原料炭化特性的影响[7,8]，尤其是原料的炭化特性，是决定针状焦品质最根本的因素。Mochida 等[9]研究发现，不同的原料沥青的炭化特性具有明显差异，所得到的炭化生焦品质也明显不同。富含环烷结构的沥青原料所制备的针状焦具有更低的热膨胀系数和轴向排列程度更好的流域型结构。Chang 等[10]研究表明，环烷结构的存在可以在缩合反应过程中通过氢转移作用减缓反应速率，有助于中间相的生长和发展，并且环烷结构有利于沥青分子之间的兼容性。Menéndez 等[11]发现，沥青按分子大小和官能团划分的不同组成对所制备的焦炭的光学结构具有决定性的影响。此外，一些研究者提出原料中的烷基结构存在对中间相的形成具有很重要的影响，可以有效地改善中间相的光学织构[12-15]。

煤焦油沥青中组分复杂，具备不同烷基、环烷等结构的组分对炭化生焦的中间相形成和发育具有重要的影响。本研究系统地考察不同族组成的炭化成焦特性，结合组分官能团的变化，阐明各组分与针状焦结构的内在关联。通过调配各组分的比例，获得最优化的混配沥青。结合针状焦的性能，探索适宜的煤焦油沥青原料组成。

1 实验部分

1.1 材料

原料煤焦油沥青（RCTP）由黑龙江宝泰隆集团提供，采用溶剂法脱除原料沥青中的QI 后得到精制沥青（CTP），以其作为后续实验的原料。基本性质分析见表1。原料沥青中QI 含量达到了2.98%，明显超过了针状焦原料要求的小于0.1%，研究表明，原料煤焦油沥青中的原生QI 促进炭化过程中煤沥青芳烃分子的聚合，高的QI 含量会导致生焦中间相出现大量镶嵌型结构，会降低针状焦的品质[16]。经过溶剂法进行精制后，精制沥青中的QI含量降至0.05%，符合针状焦原料的要求（由于QI 含量极低，本研究中忽略TI 组分中的QI 部分）。同时作为重组分的QI 得到有效脱除后，精制后沥青中C/H 相对于原料沥青有所降低。精制沥青的软化点为72.4 ℃。实验过程中使用的正己烷、甲苯、喹啉均由北京化工厂生产，纯度为分析纯。

表1 原料煤焦油沥青RCTP 和精制沥青CTP 的基本分析Table 1 Basic analysis of raw coal tar pitch RCTP and refined pitch CTP

1.2 实验过程

将磨研后的原料沥青置于反应釜中，加入两倍质量的煤油、洗油混合溶剂（洗油/煤油质量比为0.8）。预热至120 ℃后，搅拌0.5 h。经过4 h 恒温沉降后，分离上清液，经过减压蒸馏回收溶剂，得到精制沥青。

采用超声溶剂萃取法对精制沥青进行沥青组分分离，以正己烷、甲苯为溶剂。采用三种方法对精制沥青进行组分分离：①精制沥青经过正己烷萃取后，分为HS 和HI；②精制沥青经过甲苯萃取后，分为TS 和TI；③精制沥青先经过正己烷萃取，不溶物再经过甲苯进行萃取，精制沥青可分为HS、HI-TS 以及TI。溶剂使用旋转蒸发仪进行回收，萃取过程均进行多次操作，以保证组分萃取得尽量完全。以方法1 中所得的HS、HI 组分进行调配得到HS 含量不同的四种沥青，根据HS 含量由低到高命名为HS-1、HS-2、HS-3 和HS-4；以方法2 中所得的TS、TI 组分调配得到TI 含量不同的四种沥青，根据TI 含量由低到高命名为TI-1、TI-2、TI-3 和TI-4；以HS、HI-TS 和TI 组分调配得到HITS 含量不同的四种沥青，根据HI-TS 含量由低到高命名为HI-TS-1、HI-TS-2、HI-TS-3 和HI-TS-4。

炭化装置示意图见图1，约10 g 样品称重后置于反应弹管中，完成组装后，经过Ar 吹扫和充压后，将反应装置置于已经达到预设温度的沙浴炉中。炭化条件为：490 ℃、0.3 MPa、8 h。炭化后得到的生焦命名为LC，如组分HS 炭化后得到的生焦命名为LC-HS。

图1 炭化反应装置示意图Figure 1 Schematic diagram of carbonization reaction device

生焦按轴向均分为两个部分，一部分使用环氧树脂固定后，经过打磨抛光后，通过偏光显微镜观察生焦的微观显微结构；另一部分经过1000 ℃煅烧后得到针状焦，煅后焦命名为NC，如混配沥青HS-1 得到的针状焦命名为NC-HS-1。

1.3 分析方法

样品中QI 含量按中国国标GB/T2293—1997测定。族组成分析用溶剂抽提法，依次以正己烷、甲苯为溶剂，经回流至抽提管中呈无色，得到HS、HI-TS 以及TI 组分的含量。采用德国Vario 元素分析仪对样品中C、H、N、S 含量进行测定，O 含量采用差减法。FT-IR 采用Nicolet IS10 傅里叶红外光谱仪，样品与溴化钾研磨均匀压片，分辨率4 cm-1，扫描4500-400 cm-1。核磁共振采用Bruker AV400 核磁共振波谱仪，CDCl3为溶剂，四甲基硅烷为内标物。针状焦的品质通过煅后焦热膨胀系数以及生焦的偏光显微结构来评价，偏光显微结构分析利用上海光学仪器六厂60XC 偏光显微镜进行观察，热膨胀系数（CTE）采用湘潭市仪器仪表有限公司ZRPY-1000 热膨胀系数测定仪进行测定。具体测定方法如下：将煅烧后的样品打磨成长、宽、高分别为14、4、4 mm 的小长方体。将样品放置于测试台上，将仪器抽成真空，然后从室温以5 ℃/min 的升温速率迅速升至600 ℃，测定其轴向上的CTE 值。记录500 ℃时样品的膨胀量，计算其CTE 值。真密度利用贝士德仪器科技（北京）有限公司3H-2000 TD1 型全自动真密度分析仪用在20 ℃、0.79538 bar 的He 环境下利用气体膨胀置换法测定。采用日本JEOL 公司S-6700F 扫描电子显微镜（scanning electronic microscopy, SEM）对针状焦的形貌进行观察以及分析表征。

2 结果与讨论

2.1 萃取族组分分析

图2 为CTP 及其萃取组分HS、HI-TS、TI 的红外光谱谱图。根据FT-IR 光谱中吸收峰官能团归属对比[17]，CTP 及各萃取组分的红外光谱吸收峰位置基本一致，主要由芳环碳碳骨架振动以及脂肪链和芳环碳氢键的振动引起，其中，3030 cm-1是苯环上C-H 的伸缩振动，2950、2920 及2850 cm-1对应的饱和脂肪烃-CH3和-CH2-的伸缩振动，1600 cm-1是由苯环C=C 骨架振动引起的，1376 和1450 cm-1对应的饱和脂肪烃-CH3和-CH2-的弯曲振动，900-700 cm-1吸收峰对应的芳环C-H 面外振动。但是各组分的吸收峰强度存在差异。可以看出在对应饱和脂肪结构的峰2950、2920、2850、1376 和1450 cm-1在组分HS 中最强，各组分脂肪结构含量的排序为HS＞ HI-TS＞ TI。900-700 cm-1峰强度对比可以看出，组分TI 中芳环上的氢含量最少，结合芳香结构对应的峰3030 和1600 cm-1来看，组分TI 中芳香结构含量最高，并且具有很高的聚合度。

图3 为CTP 及其萃取组分HS、HI-TS、TI 的氢谱核磁谱图，化学位移9-6 对应芳香环上的氢原子（Har），化学位移5-2、2-1、1-0.5 分别对应芳香环α 位、β 位、γ 位上的烷基氢（Hα、Hβ、Hγ）[18]，对不同类型的氢原子进行了定量分析,核磁分析结果如表2 所示。Har对应芳香氢含量可以看出，Har的含量按HS、HI-TS、TI 的顺序增加；对应脂肪氢的Hα、Hβ、Hγ在组分HS、HI-TS、TI 中的含量顺序与Har中相反。结果表明，组分HS 具有丰富的脂肪结构，组分TI 具有更高的芳香结构含量，这与FT-IR 所得到的结果一致。

2.2 不同萃取组分对炭化生焦各向异性结构的影响

图4 为组分HS、HI-TS、TS 和HI 炭化得到的生焦的偏光显微结构图，CTP 炭化后生焦的偏光显微图作为对比。其中，组分TS 包括组分HS 与HI-TS，组分HI 包括组分HI-TS 和TI。各向异性结构根据尺寸的分类标准见表3[9]。

由图4 可知，LC-HS 和LC-HI-TS 的偏光显微结构基本全部都是各向异性结构，并且大部分都属于流域型结构。但是，LC-HI-TS 的各向异性结构的尺寸以及轴向排列程度都要优于LC-HS，表明在炭化过程中HI-TS 的中间相的生长与发育更好。HS 的生焦产率仅为40.5%，HI-TS 的生焦产率为72.3%。这是由于HS 中轻组分含量更高，在炭化过程中以小分子的形式离开体系，并且HI-TS的平均分子尺寸更大，在炭化过程中更容易形成中间相小球体并发展为各向异性结构。由LC-HS和LC-HI-TS 的分子取向可以看出，在气流拉焦阶段，HI-TS 中的气流拉焦效果更好，分子呈现出更好的排列。LC-HS 的分子排列过于紊乱可能是由于气流拉焦过程中气体量产生过多导致。单独的TI 组分无法生成各向异性结构，TI 组分不直接进行炭化实验[14]。因此，三种组分中，HI-TS 所生成的生焦具有最优的光学各向异性结构。对于双组分HI 和TS，LC-HI 和LC-TS 的各向异性结构相对于LC-HI-TS 均较差，并且LC-HI 中存在着明显的镶嵌型结构。组分HS 在炭化过程中产生很多小分子自由基，会对中间相小球体的形成与生长产生一定的阻碍，导致LC-TS 的各向异性结构变差。组分TI 的存在，导致炭化过程中体系的黏度增长过快，形成的中间相小球体没有足够的时间完成生长与发育，最终固化形成镶嵌型结构。LC-CTP 的各向异性结构也比LC-HI-TS 差。总的来说，组分HS 是最轻的组分，不利于焦炭的产量以及中间相的生长和发育；组分HI-TS 炭化得到的生焦具有最优的光学各向异性结构；与HI-TS相比，两种组分的组合均会导致生焦各向异性结构的品质下降。

图3 CTP 和萃取组分的1H-NMR 谱图Figure 3 1H-NMR spectra of CTP and extracted components(a): CTP; (b): HS; (c): HI-TS; (d) TI

表2 CTP 和萃取组分的氢分布Table 2 Hydrogen distributions of CTP and extracted components

2.3 HS 对炭化生焦各向异性结构的影响

按比例调配出HS 含量不同的HS-1、HS-2、HS-3和HS-4，其中，HS 含量分别为20.35%、24.98%、29.45%、34.99%（质量比）。炭化后生焦的产率分别为61.03%、57.58%、56.45%、54.86%，表明沥青生焦转化率随组分HS 含量的增加而下降，组分HS 的生焦转化率最低，不利于针状焦的产率。图5为LC-HS-1、LC-HS-2、LC-HS-3、LC-HS-4 的偏光显微结构图。

由图5 可知，四组沥青炭化所得的生焦均具有大片流域型结构和少量的镶嵌型结构，但所形成中间相结构的轴向排列程度具有一定的差别。按照尺寸来分，LC-HS-1 的各向异性结构尺寸较小，大部分属于短流线型（SF）和长流线型（LF）结构，并且中间相结构沿轴向排列的程度不高。结合图8 中HS-2 的局部放大图来看，HS-2 具有更高的HS 含量，明显可以看出，LC-HS-2 的光学各向异性结构质量得到了提高，尺寸更大，大部分属于LF和FD，并且中间相结构沿轴向排列的程度更高。这是由于富含烷基结构并且分子量最小的组分HS 含量的提升，有利于体系保持足够长时间的低黏度，中间相可以得到更充分的生长与融并，得到尺寸更大的中间相结构，并且热裂解生成的小分子产生更好的气流拉焦作用，形成结构和轴向排列更好的中间相结构。但是，随着组分HS 的含量进一步提高，LC-HS-3 和LC-HS-4 的各向异性结构和轴向排列程度都不如LC-HS-2。尽管更多的组分HS 含量可以维持体系的低黏度，但是HS 组分的分子尺寸较小，是不利于中间相结构的形成与生长，因此，组分HS 的含量需要控制在一定范围内。特别地，LC-HS-4 的分子排列表现的随机、紊乱，表明过高的HS 含量扰乱了气流拉焦的效果。可以得到，组分HS 在沥青炭化过程中可以起到调节体系黏度的作用，维持体系足够长时间的低黏度，但是过高的HS 含量对生焦中间相结构的生成和发育不利，会降低焦炭产率，并且会扰乱气流拉焦的分子轴向排列，HS 含量应控制在25%左右。

图4 精制沥青和萃取组分的生焦偏光显微图Figure 4 Green coke polarizing micrographs of refined pitch and extracted components(a): CTP; (b): HS; (c): TI; (d): TS; (e): HI

表3 各向异性结构划分标准Table 3 Classification of anisotropic texture

2.4 组分TI 含量对炭化生焦各向异性结构的影响

按比例调配出TI 含量不同的TI-1、TI-2、TI-3和TI-4，其中，TI 含量分别为3.02%、8%、13.01%、18%（质量比）。炭化后生焦产率分别为56.45%、57.38%、59.38%、63.34%，表明沥青生焦的转化率随组分TI 含量的增加而上升，组分TI 的生焦转化率最高，最有利于提高针状焦的产率。图6 为LCTI-1、LC-TI-2、LC-TI-3、LC-TI-4 的偏光显微结构图。

图5 混配沥青的生焦偏光显微结构图Figure 5 Green coke polarizing micrographs of mixed pitches(a): HS-1; (b): HS-2; (c): HS-3; (d): HS-4

图6 混配沥青的生焦偏光显微结构图Figure 6 Green coke polarizing micrographs of mixed pitches(a): TI-1; (b): TI-2; (c): TI-3; (d): TI-4

结合图4 中LC-TS（不含组分TI）的偏光显微结构图以及图6、图8 中LC-TI-1 的局部放大图可以看出，原料由不含TI 组分到含有TI 组分，LC-TI-1和LC-TI-2 中间相结构的尺寸得到了提升，并且具有相近的品质，表明组分TI 有益于中间相结构的生长和发育，这是因为组分TI 的分子尺寸相对较大，更容易成核生成中间相小球体，加速中间相的生长和发育，生成尺寸更大的中间相结构。但是，原料中含有TI 组分进一步增加时，LC-TI-3、LC-TI-4 中各向异性结构明显变差，并且在LC-TS-4 的底部存在明显的镶嵌型结构。可以看出过高的TI 组分对中间相的结构也存在一定的影响，TI 组分的分子量最大，在炭化过程中会导致体系的黏度过快增长，阻碍中间相小球体的生长，并且受重力影响沉到反应器底部，相对黏稠的环境持续到炭化结束，最终形成镶嵌型结构，这也是一般底部的焦品质较差的原因。因此，组分TI 含量在一定范围内有利于中间相结构的生长与发育，但由于分子量较大，对体系黏度影响大，超过一定含量会影响分子运动从而影响中间相的生长，最终会导致镶嵌型结构的形成，TI 含量应控制在3%-8%。如表4 所示，NC-TI-1 和NC-TI-2的CTE 差不多，但相对于NC-TI-3、NC-TI-4 小很多，表明NC-TI-1、NC-TI-2 的品质优于NC-TI-3、NC-TI-4，这与生焦偏光显微结构图分析一致。

2.5 组分HI-TS 含量对炭化生焦各向异性结构的影响

按比例调配出HI-TS 含量不同的HI-TS-1、HITS-2、HI-TS-3 和HI-TS-4，其中，HI-TS 含量分别为55.01%、61.98%、69.01%、75.99%（质量比）。炭化后生焦产率分别为59.85%、58.56%、58.77%、57.23%，生焦的产率随组分HI-TS 含量变化没有呈现出明显的趋势，这可能是由于组分HI-TS 上升的同时，组分HS、TI 都在下降，并且组分TI 的转化率最高所导致的。图7 为LC-HI-TS-1、LCHI-TS-2、LC-HI-TS-3、LC-HI-TS-4 的偏光显微结构图。

图7 混配沥青的生焦偏光显微结构图Figure 7 Green coke polarizing micrographs of mixed pitches(a): HI-TS-1; (b): HI-TS-2; (c): HI-TS-3; (d): HI-TS-4

由图7 和图8 可知，原料中组分HI-TS 含量增大时（HI-TS-1）-（HI-TS-3），所得生焦中间相的流域型结构尺寸逐步提升，组分HI-TS 的增加提高了生焦各向异性结构的品质。但当组分HI-TS 进一步增大时，LC-HI-TS-4 的各向异性结构品质出现下降。当组分HI-TS 含量过高时，组分HS 的含量不足，不能在气流拉焦过程中提供足够的气流引导，也缺少可以转化为次生QI 来作为中间相小球体前躯体的组分TI，阻碍中间相结构的生长和发育，降低中间相的品质。因此，组分HI-TS 是生产针状焦最重要的组分，更多的组分HI-TS 有助于生成品质更好的各向异性结构，在保证组分HS、TI 含量合适时，组分HI-TS 的含量为69%左右为宜。表4 中煅后焦CTE 值的结果与对应生焦的偏光显微结构图分析结果一致。

图8 混配沥青的生焦偏光显微结构图Figure 8 Green coke polarizing micrographs of mixed pitches(a): HS-2; (b): TI-1; (c): HI-TS-3

2.6 针状焦的表征与分析

煅烧后针状焦的CTE 值见表4。CTE 值是衡量针状焦质量的另一个重要指标，如表4 所示，组分HS 含量不同的四组样品所制备的针状焦CTE值随HS 的含量先降低后升高，NC-HS-2 具有最小的CTE 值，表明NC-HS-2 针状焦的微晶结构品质最佳，这与生焦的偏光显微结构图的结果基本一致。组分TI 含量不同的四组样品所制备的针状焦中，NC-TI-1 和NC-TI-2 的CTE 差不多，随着TI含量的继续增加，所制备针状焦的CTE 值出现了明显增大，表明NC-TI-1、NC-TI-2 的品质优于NCTI-3、NC-TI-4，这与生焦偏光显微结构图分析一致。组分HI-TS 含量不同的四组样品所制备的针状焦CTE 值随HI-TS 的含量先降低后升高，NCHI-TS-3 具有最小的CTE 值。针状焦的CTE 主要与微晶结构的单轴排列和石墨晶粒之间的微裂纹有关，由针状焦CTE 值变化规律可以看出，针状焦CTE 值与生焦偏光显微结构密切相关，并且生焦偏光显微结构的品质对煅烧后针状焦的CTE 其决定性作用。

表4 煅后焦的CTE 值Table 4 CTE value of calcined cokes

图9 为所选择出的所制备的针状焦的SEM 照片。由图9 可知，所制备的针状焦由大量的方向一致排列的片层结构构成，类似“针状”结构。NCHS-2、NC-HI-TS-3 和NC-TI-1 均可看到片层的“针束”结构，符合气流拉焦所形成的具有一致方向的片层结构堆叠而成的情况。NC-HS-2、NC-HI-TS-3和NC-TI-1 的真密度分别为1.99、2.01 和1.98 g/cm3，真密度相对偏低，可能由于气孔过多导致。