国产PAO基础油氧化生色产物分析

阮少军，姜旭峰，宗营

(空军勤务学院航空军需与燃料系，江苏 徐州 221000)

0 引言

随着现代化工业的发展，目前，我国部分航空飞机润滑油系统中加注的国产润滑油在实际使用过程中存在着颜色加深等问题，虽然不影响使用，但是产生原因却一直困扰着油品研发部门。而国内外众学者的研究则多集中在燃料用油方面，李沛博等[1]研究了导致汽油颜色变红的原因，推断出红色生色产物主要是醌类与芳香胺及酚形成的络合物，在理论上阐述了红色物质形成的作用机理。不难发现，造成颜色变化的原因不仅与含氮类物质有关，而且生产工艺[2]、添加剂[3]、储存条件以及使用环境[4-6]等均会对其产生重要影响。

为此，本文拟以国产航空润滑基础油PAO(聚α-烯烃)为研究对象，采用高温氧化标准试验装置，探究不同类型抗氧添加剂及不同金属催化条件下，高温氧化油样颜色变化情况，然后富集萃取颜色油样中的生色产物，并借助GC/MS测试手段分析了生色产物的组成结构信息，最后探讨了高温氧化颜色油样的生色反应作用机理，为后续研究抑制润滑油高温氧化颜色变化方法奠定了理论基础。

1 实验部分

1.1 油样的高温氧化颜色变化实验

称量200 mL系列PAO基础油样置于氧化管中，反应温度为175 ℃，时间为(0.5～8 h)，有/无金属(Fe、Cu、Fe+Cu)时，分别有/无添加抗氧剂T501、Tz516、Tz516+ T501，高温氧化制备颜色变化反应油样。

金属(Fe、Cu、Fe+Cu)为垫圈形状，垫圈内径6.35 mm、外径19.05 mm、厚度为0.81 mm，参考ASTM D4636标准要求。

抗氧剂T501用量0.1%(质量百分比)、TZ516用量为0.2%(质量百分比)。

实验过程中，测定颜色变化油样色度值，参照了SH/T 0168-92石油产品色度测定法。

1.2 高温氧化颜色油样的富集萃取实验

采用氧化产物富集脱色装置，对反应油样颜色物质进行初步的脱色富集，再按照体积比3∶1将甲醇与富集颜色油样充分混合，静置萃取后，采用旋转蒸发仪加热浓缩至2～3 mL，最后利用恒温干燥箱进一步蒸发溶剂，使颜色液体残留量不足0.5 mL。

1.3 分析方法

采用美国Perkin.Elmer公司Clarus. 680/SQ 8T型气相色谱-质谱联用仪对油样进行GC/MS表征。石英毛细管柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 mm)；流动相载气为高纯氦气，载气流量30～100 mL/min，分流比50∶1，离子化电压70 eV，离子源温度280 ℃，进样口温度280 ℃，质量扫描范围45～550 amu。升温程序：初始温度50 ℃，以20 ℃/min的速率升温至280 ℃，保持20 min，整个实验运行时间为32 min。

2 结果与讨论

2.1 不同类型抗氧剂对颜色变化的影响

实验过程中对175 ℃反应温度下，反应时间从0.5～8 h，无金属催化时PAO基础油中无/有添加抗氧剂T501、Tz516以及T501+Tz516的系列油样进行了制备，其油样颜色变化情况如图1，与油样颜色相对应的色度测定值详见表1。

不难看出，未添加抗氧剂的PAO基础油，在175 ℃下反应0.5～8 h的系列氧化油样颜色并未发生明显变化，仍为无色透明状态，反应8 h后色度值最高为1号；分别加入抗氧剂T501、Tz516后，相同反应条件下，随着氧化反应时间的增加，系列高温氧化油样颜色均产生明显加深，尤其是8 h反应结束后，添加抗氧剂T501的PAO基础油高温氧化油样已经表现为明显黄色，而添加抗氧剂Tz516的PAO基础油高温氧化油样更是呈现出褐色，两者之间相差5个色号。

总体来看，与酚类抗氧剂T501相比，相同反应条件下添加胺类抗氧剂Tz516的系列氧化油样颜色更深，颜色变化更为明显；而添加复合抗氧剂T501+Tz516的PAO基础油颜色变化在反应1 h后较为明显，反应8 h后色度值为12，油样呈现黄褐色。油样颜色变化程度明显弱于同条件下添加单抗氧剂Tz516的颜色变化油样，但强于同条件下添加单抗氧剂T501的颜色变化油样，不同类型抗氧剂对高温氧化油样颜色变化影响程度为：Tz516>T501+Tz516>T501。

图1 175 ℃-无/有抗氧剂时不同反应时间PAO基础油高温氧化颜色变化

表1 175℃-无/有抗氧剂时不同反应时间PAO基础油高温氧化颜色色度值

2.2 不同金属催化条件对颜色变化的影响

实验过程中又分别探究了不同金属(Fe、Cu、Fe+Cu)催化作用条件下，无/有添加复合抗氧剂T501+Tz516的PAO高温氧化油样颜色变化情况，实验结果分别如图2、图3所示，与之对应的油样颜色色度测定值详见表2，未添加抗氧剂作用的PAO基础油，高温金属催化氧化时油样颜色在反应8 h后略有变化，不同金属对颜色变化影响程度为：Fe+Cu>Cu>Fe；而添加抗氧剂的PAO油样，不同金属催化时其油样颜色在反应1 h后均有明显加深，反应8 h后，金属Fe催化油样色度值高达16，相同反应条件下，与无金属催化时添加抗氧剂PAO基础油颜色变化油样相比，金属催化具有明显加深油品颜色变化的效果。

表2 175 ℃-无/有抗氧剂T501+Tz516时不同金属催化下PAO基础油高温氧化颜色色度值

图2 175 ℃-无抗氧剂时不同金属催化条件下PAO基础油高温氧化颜色变化

图3 175 ℃-有抗氧剂T501+Tz516时不同金属催化条件下PAO基础油高温氧化颜色变化

2.3 颜色变化油样生色产物组成结构分析

将PAO颜色变化系列油样通过富集萃取实验后，再采用GC/MS分析测试手段对生色产物的结构组成进行检测、分析与鉴定。

为了减少检测生色产物的实验工作量，在此仅测定分析金属Cu催化作用下添加抗氧剂T501+Tz516颜色油样中生色产物的结构组成信息，图4为金属Cu催化作用下添加复合抗氧剂T501+Tz516系列颜色变化油样，经萃取富集分离实验前后对应样品的总离子流色谱图，从中可以明显看出，经过萃取富集实验后，不仅成功将PAO基础油分子进行了脱除，而且还大大地提高了生色产物的相对含量。分析生色产物的GC/MS总离子流色谱图，将图中峰面积超过50000的尖峰分析鉴定为“可疑”生色产物的结构组成信息加以汇总，详见表3。在此对一些字母-数字编码作以说明，如Y-Tz516+501-0.5 h代表PAO基础油添加抗氧剂T501+Tz516反应0.5 h颜色变化油样，而FJ-CQ-Tz516+501-0.5 h则代表了PAO基础油添加抗氧剂T501+Tz516反应0.5 h后颜色变化油样经过萃取富集实验处理。

图4 175 ℃-Tz516+T501-Y-Metal Cu不同反应时间系列氧化颜色变化油样的GC/MS图

表3 PAO-175 ℃-T501+Tz516-Metal Cu反应产物

表3(续)

表3(续)

结合表3中GC/MS谱图的分析鉴定结果，根据有机有色分子研究理论，含有氧、氮、硫等不饱和分子的烃类物质，具有波长较长而强度较低的光谱吸收带，这类谱带被称为n-π*跃迁，存在着n-π*分子结构的有机分子，能够产生很深的颜色[7-8]。此外，具有给电子-受电子分子结构的有机分子也能生色，该分子含有三种结构单元，分别是给电子基团、不饱和共轭体系以及受电子基团。其中给电子基团中常见的原子有氧、硫等具有孤对电子的原子，增加杂原子上的负电荷，能够极大地提高该基团给电子的能力，且在给电子-受电子分子中，插入苯环共轭体系后，还会产生明显的深色效应[9-12]。通过延长不饱和共轭体系，加入更多的环或者双键，均能使有机物质产生较大的深色位移[13-15]。

可以推测出PAO-175 ℃-T501+Tz516-Cu颜色油样中主要生色产物分子结构如表4所示。

表4 PAO-175 ℃-T501+Tz516-Cu颜色油样主要生色产物

表4(续)

金属Cu催化作用下，添加复合抗氧剂T501+Tz516的PAO基础油颜色变化油样中生色产物不仅包括醛、酮、酯、苯酚类等有机化合物，还包括去甲基多赛平等多元杂环类含氮化合物。图5给出了不同氧化时间生色产物相对含量的变化趋势，随着氧化时间的增加，No.22产物(4,4’-亚乙基双苯酚)增加明显，反应8 h后相对含量高达8.3588%，并且反应2 h后，No.22产物、No.15产物(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛)以及No.12产物(1,3,5-三羟基-2-丁酰苯酚)的相对含量均是先减小后增加，而No.9产物(2,5-环己二烯-1,4-二酮)与No.21产物(丙烷2-甲基-1-硝基)的相对含量变化不大，反应8 h后总生色产物的相对总含量共增大了148.26%。

图5 PAO-175 ℃-T501+Tz516-Cu生色产物相对含量变化趋势

从颜色油样中主要生色产物的组成结构可见，生色产物中种类众多且含量较高的分子均为抗氧剂直接或间接氧化产物，如2,5-环己二烯-1,4-二酮、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛等，其形成过程均为自由基氧化反应机理，而此类产物对高温氧化油样颜色变化影响显著，因此可以推测PAO基础油系列高温氧化油样颜色变化生色产物反应机理应该为自由基反应机理，其影响高温氧化油样颜色的因素分为两类，一类是基础油体系中自由基种类及含量的多少，另一类则是发生自由基氧化反应化合物，即抗氧剂自身的影响。

3 结论

本文采用ASTM D4636标准试验方法，对不同金属催化及不同类型抗氧剂作用条件下、高温氧化PAO油样颜色变化情况进行了探究，并利用GC/MS测试手段分析了生色产物的结构组成，在此基础上又对生色的反应机理作了阐述，主要结论如下：

(1)无金属催化时，未添加抗氧剂的PAO基础油，高温氧化颜色无明显变化，仍是无色透明状态，而添加抗氧剂的PAO基础油，高温氧化颜色变化明显，不同类型抗氧剂对颜色影响程度为Tz516>T501+Tz516>T501；有金属催化时，未添加抗氧剂的PAO油样高温氧化8 h后颜色略有变化，油样颜色为浅黄色，而添加抗氧剂后，油样颜色变化加剧，不同金属对颜色影响程度为：Fe+Cu>Cu>Fe。

(2)生色产物中2,5-环己二烯-1,4-二酮、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛等均为抗氧剂的氧化产物，由于分子中存在着n-π*分子结构，具有波长较长而强度较低的性质，能够产生很深的颜色，使得高温氧化油样颜色发生变化，其生色反应机理为自由基氧化作用，因而基础油体系中自由基种类、含量多少以及抗氧剂分子均会对油样颜色产生重要影响。